醋酸酮催化二硫醚与四氢呋喃的氧化偶联反应.pdfVIP

第 32卷 第 11期 应 用 化 学 Vo1．32Iss．11 2015年 11月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY NOV．2015 醋酸酮催化二硫醚与四氢呋喃的氧化偶联反应 周 芸 刘 卉 何 艳 李爱桃 陶李明 (湘南学院化学与生命科学系，湘南稀贵金属化合物及其应用湖南省重点实验室 湖南 郴州423000) 摘 要 研究了醋酸酮催化二硫醚与四氢呋喃以氧化偶联反应构建C—S键。结果表明，在醋酸酮 (10％摩尔 分数)、二硫醚(0．5mmo1)、四氢呋喃(2mL)和双氧水(35％，2倍化学计量)，反应温度 120oC条件下，二硫醚 与四氢呋喃能够顺利地发生氧化偶联反应 ，生成相应的c—s键化合物，合成硫醚类化合物产率中等到 良好。 该反应以双氧水为氧化剂，具有环境友好等特性。 ， 关键词 醋酸酮；二硫醚；四氢呋喃；氧化偶联反应；双氧水 中图分类号：O621．3 文献标识码 ：A 文章编号：1000-0518(2015)11-1253-06 DOI：10．11944／j．issn．10O0-0518．2015．11．150124 功能化的有机硫化物是许多具有生理活性的天然产物、药物和农药的基本骨架，它们在体内的新陈 代谢及酶催化过程中起着重要作用，在新药的研发中也常常作为先导药物进行研究 ¨ ，探索高效、绿色 构建c—s键的方法一直是人们关注的焦点。氧化偶联反应是由氧化剂将 C—H键氧化断裂，直接导人 官能团构建c—c、c一0、c—S和C—N键等 ，根据技术手段，氧化偶联反应机制可分为无金属参 与、金属参与以及光催化等方法。C—H键直接官能团化可以避免使用官能团化的反应底物，提高原料 利用率，减少废物的排放。近 l0年来 ，应用Csp一H键氧化偶联反应在构建C—C键方面取得了重要的 进展，但应用类似方法构建 C一杂原子键的研究相对较少 。 ，且反应所加入的氧化剂大多为有机过氧 化物，反应后副产物和反应残留多，容易对环境造成不利影响。最近，Li等 研究报道了在无金属条件 下，分子筛促进TBHP(叔丁基过氧化氢)氧化酰胺氮原子邻位Csp一H键直接硫化构建C—S键。Han 等 研究报道了环烷烃Csp一H被 DTBP(过氧化二叔丁基)氧化脱氢，在无金属条件下与二硫化物建 了C—S键 。Lei等 也研究报道了碘单质促进 的DTBP氧化烷烃 Csp一H键与硫醇构建 C—S键。在 金属参与的Csp。一H键氧化偶联反应中，常使用过渡金属如钯、锆、钛、钽、铑、钌、铱、铜等为催化剂。我 们小组利用TBHP将四氢呋喃氧原子邻位 Csp。一H键氧化脱氢，在催化量碳酸钠的作用下与二硫化物 反应构建了c—s键 ¨。在本文中，继续研究以过氧化氢为氧化剂，以价廉的醋酸铜催化四氢呋喃氧原 子邻位的Csp一H键氧化断裂，与二硫醚直接构建 c—s键，合成了硫醚类化合物，提高反应的经济性 及绿色性(Scheme1)。 Cu(OAc)2／H2O2 120。C Scheme1 Oxidativecouplingofdisulfideswithtetrahydrofuran 1 实验部分 1．1 仪器和试剂 ZF-2型三用紫外分析仪(上海安亭电子仪器制造厂)；510p型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet 公司)；Bruker-300MHz型核磁仪 (瑞士Bruker公司)，内标为TMS，溶剂为CDC13；GC—MSQP2010Plus型 2015-04-07收稿，2015-07—13修回，2015-08—19接受 湖南省重点建设学科 (湘教发[2011]76)、湖南省科技厅计划项 目(2012TP4021-3)和郴州市科技计划项 目(CZ2014038) 通讯联系人 ：陶李 明，副教授 ；Tel：0735-2278399；E-mail：lmt—ao@126．corn；研究方 向：有机催化合成 1254