活化热破酸钾法在脱除有机合成气中二氧化破的应用.pdf

2006年化肥学会年会暨氮肥行业技改经验交流会论文集 活化热破酸钾法在脱除有机合成气中二氧化破的应用 王祥云 (南化集团研究院 南京 200048) 1 脱碳工艺的选择 脱碳工艺分为物理、化学和物理化学几类，选择脱碳工艺时通常根据工艺气体的成分和C02的浓 度 (分压)，以及脱碳后气体中残留C02指标来确定。对于有机合成气脱碳工艺则必须根据气体组成和 特殊的要求来选择。 以用煤为原料间接合成液体嫌料为例，采用的是费托合成工艺，由于在费托反应中。场和CO在 铁基催化剂上还原解离过程产生水 (CO+H2=(-CH2卜H2O)，水又与CO在催化剂表面进行水煤气变 换反应(WGS)反应.因此，在费托反应的同时变换反应也在进行，从而生成大量的C02;为了提高费 托合成的产率，需要将反应后出塔的尾气循环使用，因此，出合成塔的气体在将其中的产品分离之后， 余下的尾气在循环使用前必须脱除其中的C02，以利于合成反应进行。由于费托合成循环气当中，烃类 的含量约占25%其中烯烃和碳4以上的重烷烃类占接近一半，还有少量的醛、酮、和酸。因此，要 减少烃类损失，选择脱碳方法时就不能采用物理治剂，必须选择化学反应脱碳方法，并且在保证脱碳后 循环气中的C02含量满足指标的前提下，尽量提高吸收塔的温度，以降低烃类溶解损失。 热钾碱工艺 (Hotpotassiumcarbonateprocess)是目前世界上广泛使用的一种二氧化碳脱除方法， 此方法最初美国矿物局就是作为 “煤合成液体燃料的费托合成”技术方案的一部分开发而发展起来的， 利用碳酸钾溶液吸收二氧化碳反应生成碳酸氢钾:溶液的再生则是将已吸收二氧化碳的溶液加热到碳酸 氢钾分解，即发生逆反应，释放二氧化碳再生成碳酸钾，溶液循环使用。为了增加反应速率及吸收容量， 将吸收二氧化碳的温度提升至105-120C，其结果吸收速率仍慢，而且由于温度的提升会造成严重的腐 蚀，故采用加入活化剂来提高吸收与再生速率并减轻腐蚀，20世纪50年代此方法发展为活化热碳酸钾 法。常用的活性剂有无机活性剂肿酸盐、硼酸盐和钒酸盐)}tl有机活性剂隋机胺和醛、酮类有机物). 各种改良碳酸钾法所使用的吸收剂都是热碳酸钾溶液，只是其中添加了不同的活化剂，使用活化剂是为 了增快碳酸钾溶液吸收二氧化碳与再生的速率，Benfield法、Catacarb法、Carsol法所用的活化剂都是 烷基醇胺类.早期G-V法使用的As203活化剂比其它活化剂速率快，但是因为有毒，己改用无毒的肢 基乙酸活性剂代替.Flexsorb法是溶液中加一种空间位阻醉胺，这可使吸收二氧化碳容量增加200/r40%. 吸收速率可提高100/00 该工艺被广泛用于合成气、天然气、氢气等工业气体的挣化，迄今为止，世界上各种类型的热钾碱 脱碳装置已逾千套。它具有溶液吸收能力强、挣化度高、再生气 C02纯度高、溶液性质稳定等优点: 烃损失低是该工艺的另一个优点。TPShaw和PwHughes在对各种脱碳方法进行优缺点和适应性的 比较后，以一个海上平台用产出C02含量5%--10%的油田天然气生产NGL为例，其中 “烃损失比较” 碳酸钾脱碳工艺烃损失最低，为0.8% 表 I 各种脱碳工艺的烃损失比较 脱碳工艺 } 烃损失(%) }} 脱M工艺 }} 经损失(%) 胺 法 } ，， 12 1 混合溶剂法 } 碳酸钾法 } 烃损失无法接受 1 0.8 ! 膜分离 物理溶剂法 l 100 } 但是再生热耗高是碳酸钾脱碳工艺主要的缺点，针对这个问题，国内外开发出各种新技术、新工艺 以降低再生热耗。按研究内容可将这些工作划分为两大类: (1)新型活化剂的开发。