第三章电力用油的氧化安定性课件.ppt

4．T501抗氧剂 目前国内外在绝缘油和汽轮机油中广泛使用的烷基酚抗氧剂是2,6-二叔丁基对甲酚，我国石油部统一代号为“T501”，简称“501”或“烷基酚”，国外简称“DBPC”。该抗氧剂为白色粉末，熔点为69～70℃，沸点为260℃，油溶性好，不溶于水和碱液。适用于新油和劣化不太严重的油，添加量通常为0.3～0.5％ T50l属于自由基终止型抗氧剂。它可以与活性自由基R·或ROO·作用生成非活性自由基或稳定产物，如下式（用R1表示-C4H9）： 测定油中T501含量的方法有： （1）分光光度法：又称光电比色法，为我国的常用测定法。 （2）薄层层析法：又称薄层色谱法，该法是在涂铺有固体吸附剂的玻璃板（薄层板）上滴上试油，经展开后再用显色液（磷钼酸）显色。可将薄层板上显现出深浅程度不同的色斑与标准油色斑进行比较，即可确定油中“501”的含量。此法误差较大，但简单易行。 （3）红外光谱法：该法采用红外光谱仪器直接对油样中的T501定量测定，具体测定方法标准方法已由我国电力部提出，《变压器油、汽轮机油中T501抗氧剂含量测定法（红外光谱法）》。 五、 油品氧化安定性试验 我国测定汽轮机油氧化安定性的试验方法是SH/T 0124《含抗氧化剂的汽轮机油氧化安定性测定法》。 该方法概要：将装有试样（试样中含有油溶性环烷酸铁、环烷酸酮催化剂）的氧化管放入温度为120℃的加热浴中，通氧164小时，挥发性酸由流动氧吹出被水吸收，试验结束后测定挥发性酸、可溶性酸及油泥含量。氧化安定性由总氧化产物的百分数表示。 我国测定变压器油氧化安定性的试验方法是SH/T 0206《变压器油氧化安定性测定法》。 该方法概要是：在有铜催化剂存在的条件下，将25g试样置于一定温度的油浴中，通入氧气，连续氧化164小时后，测定其生成的沉淀物质量和酸值，并以沉淀物含量和酸值来表示油品的氧化安定性。 第三章 电力用油的氧化安定性 一、油品氧化的特点 因油在使用和贮存过程中，不可避免地会与空气中的氧接触，在一定的条件下，油与氧接触就会发生化学反应，而产生一些新的氧化产物，这些氧化产物在油中会促使油质变坏。通常称油与氧的化学反应为氧化（或老化、劣化）。 油品抵抗氧化作用的能力，称为油的氧化安定性。 油品自动氧化反应特点： 氧化反应所需能量较少，在室温以下就能进行； 氧化反应的产物较复杂，有液体、气体和沉淀物等，其中有机物居多，也有少量的无机物（CO2、CO和H2O等）； 油品的自动氧化通常分为开始阶段、发展阶段和迟滞阶段三个阶段。 开始时期即所谓“诱导期”（或称“感应期”），新油温度不高时有之。在此时期内，油吸收少量的氧，氧化非常缓慢，油中生成的氧化产物也极少，这是因为油品内含有天然的抗氧剂，阻止其氧化的原故。 油品氧化的诱导期过后，便是油氧化的发展期，油内渐渐地开始生成稳定的氧化产物，如分子量较低的有机酸、水和某些过氧化物。氧化过程在不断地进行并加剧，所有的氧化产物都可溶于油和水，并且有较强烈的腐蚀作用。如果再继续氧化，便生成固体聚合物和缩合物，它们在油中达到饱和状态烃，便从油中沉淀出来，即通常称之为油泥沉淀物。 在油品氧化的第三期，或称迟滞期，这时油的氧化反应受到一定的阻碍，由树脂氧化生成的某些具有酚的特性的氧化物，开始发生阻止氧化过程的负催化作用。在这个时期内氧化速度减慢、氧化产物也比前期减少。 温度（oC） 45 80 90 100 120 诱导期（h） 116 49 27 12 0 油品氧化诱导期和温度的关系 二、油品的氧化机理－链锁反应学说 1 自由基的概念 自由基又称为游离基，分子在外力作用下原子间的价键遭到破坏，形成了具有未成对电子的原子或原子团，这种原子或原子团称为自由基。 Cl2→Cl?＋Cl? CH4→CH3?＋H? 2 链锁反应过程 有自由基参加的反应中，自由基从产生到消失所走过的轨迹称为“链”。 （1）链的引发： 烃分子在外界条件（光、热、电场、机械作用等）的作用下，或烃类受氧分子的攻击后，或有变价金属锰、钴、铁等存在时，可生成活性自由基。 RH→R?＋H? RH＋O2→R?＋HOO? →RO?＋HO? →RO2?＋H