第三章自由基聚合反应-3课件.ppt

B. 聚合埸所 a. 自由基产生埸所 对所选择的与单体不互溶的引发剂，加入体系中后溶于水相，并在水相 反应生成自由基。 b. 聚合埸所 水相中生成的自由基，可以与溶于水相中的单体反应生成单体自由基， 也可进入增溶胶束与单体反应，还可进入单体液滴与单体反应。 8×105 4~5 1018 胶束 3×104 1000 1012 单体液滴 界面积 （cm2/cm3） 直径 （nm） 数目 （个/cm3） 表7 单体液滴与单体的界面积 主要聚合是发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内的聚合，仅占~1%。 结论 （2）成核机理 a. 胶束成核 b. 均相成核 A. 乳胶粒 B. 成核作用 增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。 形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机理： 水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散 进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。 水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）由水 相中沉淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体， 形成乳胶粒，这一过程称均相成核。 （3）聚合的三个阶段 时 间 聚合速率 Ⅰ Ⅱ Ⅲ 图3 乳液聚合的不同 聚合速率行为图 A. 加速期（Ⅰ） 对一个增溶胶束而言，本身内部没有活性中心，当一个外部自由基进入 后，引发聚合，形成乳胶粒，其内部相当一个小本体聚合体系。 随反应进行，越来越多的增溶胶束变为进行聚合的乳胶粒，导致整个体 系的聚合反应速率不断提高。 随乳胶粒中聚合反应的进行，溶于水相的单体不断扩散进入胶粒，导致 水相中单体浓度下降，此时单体液滴内的单体不断扩散进入水相，这样 单体液滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体的仓库。 随反应进行，乳胶粒的体积不断加大，通过不断吸附水相中的乳化剂而 保持乳胶粒的稳定。这时胶束就成了补充乳化剂的来源。 B. 恒整期（Ⅱ） C. 减速期（Ⅲ） 随反应的进行，体系中胶束基本被消耗光，由于失去乳化剂来源，无法形成 新的乳胶粒，体系中乳胶粒数目处于恒定。但单体液滴的存在保证了各乳胶 粒的单体来源，因而体系中聚合反应处于恒速。 对正常乳液聚合体系而言，最后形成的乳胶粒数目约为1013~15 个/cm3，约 占最初体系中胶束数的0.1% 。 胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的开始。C%约为2~15%。 随反应的进行，体系中单体液滴基本被消耗光，由于失去单体来源，乳胶粒 内单体浓度不断下降，导致体系中聚合反应速率不断下降。 单体液粒的消失标志着恒速期的结束和减速期的开始。转化率与单体的水溶 性的关：VAc - 15%；MMA - 25%；Bd - 40~50%；St - 70~80%。 （4）动力学 乳液聚合的一个特点是聚合埸所在乳胶粒内，自由基或活性中心由外部逐一 扩散进入。当进入第一个自由基时，引发聚合，进入第二个自由基则发生终 止。这样可认为体系中任一时刻，所有乳胶粒的一半在进行聚合，另一半处 于终止状态。则： 式中：N为体系中乳胶粒数目，（个/ml） 聚合度为： 以上两式推导过程自学 综合上述两式可以看出，对乳液聚合而言，反应速率和聚合度均与体系中 乳胶业有关，而乳胶粒数目N： （P 式） （P 式） （P 式） 式中S为体系中乳化剂浓度，这样就可以通过调节乳化剂浓度，同时提高聚 合反应速率和聚合度，这是其它自由基聚合及其它聚合方法所不能实现的。 这是乳液聚合的一个最重要特点，也是它在工业中广泛使用的一个重要原因。 丁二烯 苯乙烯 乳化剂 无离子水 氧-还引发剂 分子量调节剂 闪蒸 终止剂 回收丁二烯 混合罐 防老剂 回收苯乙烯 凝聚 干 燥 器 盐水、硫酸 包 装 闪蒸 泄料罐 苯乙烯脱气塔 丁二烯罐 倾析槽 调节器 转化率 聚 合 釜 聚 合 釜 丁苯橡胶乳液聚合反应流程 5 OC 7~10h C% 60% 4、聚合反应的应用 * 第九节 分子量和链转移反应 一、无链转移时的分子量 1、动力学链长和聚合度 定义：每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体 分子数 无链转移反应时，动力学链长与聚合度的关系： 双基偶合终止：Xn＝2v；歧化终止： Xn＝v ？ v=Rp/Rt 2、温度对聚合度的影响 P56，温度对聚合度的影响较小。 二、链转移反应对聚合度的影响 链转移反应特点： 1.) 存在易转移的活泼氢或氯等原子； 2.) 自由基数目不减少； 3.) 动力学链不终止，只是终止了原来的链自由基； 4.) 高分子的聚合度降低 1、链转移反应对聚合度的影响 1.) 使聚合度降低的反应： 2.) 聚合度关系式： 2、向单体转移 影响因素：单体