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第19章 电化学分析法 思 考 题 1. 什么叫指示电极？参比电极？常见的有哪些？ 答：指示电极：用来指示溶液中待测离子活度的电极，其电极电势与溶液中离子活度之间有一定关系。 参比电极：是测量电池电动势的基准，其电极电势与被测离子活度无关。 常见的指示电极：金属基电极（如Ag+/Ag电极，AgCl/Ag电极等） 离子选择电极（如玻璃电极、F-选择电极） 敏化电极（如CO2气敏电极，酶电极等） 常见参比电极：甘汞电极，Ag—AgCl电极。 2. 何谓直接电位法？理论依据是什么？ 答：利用测定原电池电动势，然后直接通过能斯特方程式求算出离子活度的方法。 理论依据是离子活度与电池电动势之间的能斯特方程。即 3. 金属基电极与离子选择性电极的响应原理有何区别？ 答：金属基电极是发生氧化还原反应的电对的电极电势与离子活度之间的关系符合能斯特方程，而离子选择性电极则是通过某些离子在膜两侧的扩散、迁移和离子交换等作用，产生膜电势，而膜电势与离子活度之间存在定量关系。 4. 用玻璃电极测定溶液pH值的原理是什么？ 答：玻璃电极的作用主要通过玻璃球泡。当电极插入溶液中时，通过H+、Na+的扩散和交换，产生膜电势，其膜电势与溶液中H+ 活度符合能斯特方程 考虑玻璃电极中内参比电极电势、不对称电势的影响，玻璃电极的电极电势与溶液pH的关系为 5. 用直接电位法测定溶液pH值时，为什么采用与标准缓冲溶液pH值比较的方法？ 答：用直接电位法测定溶液pH值时，电极电动势与溶液pH的关系为 式中值包括难以测量和计算的和液界电势，因此在实际测定时，不能直接用上式计算pH值，必须与标准缓冲溶液的pH值比较。即 6. 离子选择性电极有哪几种？如何衡量某一电极的选择性大小？ 答：离子选择性电极根据膜的性质不同可分为非晶体膜电极，晶体膜电极，敏化电极。利用选择性系数来衡量其选择性大小，其定义式为 值越小，该电极对i离子的选择性越好，反之亦然。 7. 影响离子选择性电极测定离子活度准确度的因素有哪几方面？应该如何避免？ 答：影响因素主要有温度，电动势的测定和干扰离子等。温度对各种电势均有影响，在测量过程中一定维持不变。因为电动势的测量误差直接影响活度测量的相对误差，其关系为 为了减小误差，应选用准确度和灵敏度足够高的仪器。由关系式可知，误差还与离子电荷数n 有关。n越大误差越大，所以直接电位法适用于低氧化数离子的测定。 若存在干扰离子可以采用掩蔽或分离的方法来消除其影响。 8. 何谓电位滴定法？确定终点的方法有哪几种？ 答：通过测量滴定过程中原电池电动势的变化来确定终点的分析方法称为电位滴定法，确定终点的方法有E—V曲线法，一级微商法和二级微商法等。 习 题 1. 用下列电池 （－）Pt，H2（101.33 kPa）(被测pH值的溶液 (( SCE（+） 在298K时测得不同溶液时的电动势分别为 （1）0.806V； （2）0.608V； （3）0.496V。计算三种溶液的pH值。 解：氢电极电势 = 0.0592lg[H+] 电池电动势 E = = 0.2438 ( 0.0592 lg[H+] = 0.2438 + 0.0592pH pH = 当 （1） E = 0.806V时，pH = 9.50 （2） E = 0.608V时，pH = 6.15 （3） E = 0.496V时，pH = 4.26 2. 已知下列电池 （－）Pt，H2（101.33kPa）(HA（1.00(10(2 mol·L(1），A（1.00(10(2 mol·L(1）((SCE（+） 在298K时，测得电动势为0.525 V。试计算该弱酸HA的解离常数。 解： 电池电动势 3. 设溶液中，。用氯离子选择性电极测定溶液中的Cl(，已知该电极的选择性系数Ki，j为3.25 ( 10(6。试问Br( 对Cl( 的测定引起多大的相对误差？ 解：由相对误差计算公式 相对误差 4. 有一 离子选择性电极，对的选择性系数为Ki，j为2.9(10(6。用此电极在1.0 mol·L(1 H2SO4介质中测定，测得。引起的相对误差是多少？ 解：由相对误差计算公式 相对误差 5. 下列电池 （－）玻璃电极 (标准溶液或试液 (( SCE（+） 在pH = 4.00的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.209 V。用两种试液代替缓冲液时，测得电动势分别为（1） 0.108V； （2）0.327V。求两种未知试液的pH值。 解：用玻璃电极测定溶液p