电化学体系中离子扩散过程的Monte+Carlo模拟.pdf

山西大学学报(自然科学版)29(1)：78～81，2006 ofShanxi Journal University(Nat．Sci．Ed．) 文章编号：0253—2395(2006)Ol—0078一04 Carlo模拟 电化学体系中离子扩散过程的Monte 梁镇海1，温月丽1，李晓林2 (1．太原理工大学化学化工学院，山西太原030024；2．太原理工大学信息工程学院，山西太原030024) 摘要：文章将电解质溶液视为三维网格模型，在不考虑温度和离子大小(阴、阳离子视为有大小相同的理想球体) 影响的恒定电场强度下，利用Montecarlo方法模拟研究了该体系中的溶质离子扩散特性，考察了溶质离子间相互 作用及溶液离子浓度对体系离子扩散系数的影响，结果表明：不考虑离子问相互作用时，溶质离子的扩散系数为常 数；考虑离子间相互作用时分三种情况，当溶质离子密度小于等于o．2时，离子扩散的均方位移MSD与Monte 数关系；当离子密度接近1．O时，离子扩散的MSD会趋于恒定． 关键词：MonteCarlo模拟；扩散系数；相互作用；离子浓度 中图分类号：0646．23 文献标识码：A 电解质溶液体系中电极过程是一个复杂的过程，不仅包括在电极表面上进行的电化学过程，还包括电极表面附近薄液层 中的传质过程及化学过程等[1]．除电极本身的性质之外，阴阳两极之间的电场强度，溶液中各种离子的浓度、离子强度、离子的 大小以及非参加反应的离子在电极上的吸附对电极反应的动力学特性有重要的影响[2]．目前所具有的实验条件无法从微观的 角度对某一原子、离子在体系中的扩散进行监控，更无法清晰地描述某一时刻某种原子、离子在体系中的位置及运动状态，本 文在不考虑离子半径大小的影响下，利用Montecarlo的方法，对离子间相互作用采用最小镜像截断，对电解质溶液中离子扩 散过程中的离子间相互作用及离子浓度等影响因素作初步探讨． 1 模拟 1．1 电解质溶液的三维网格模型 模拟中将电极附近的电解质溶液体系划分为50×50×50的三维立体网格，网格中的每一个结点代表离子扩散过程中可 以随机占据的位置(如图1所示)．将溶剂水作为连续介质，由于溶质粒子被水分子包围，作用力近似视为可以抵消，因此忽略 水分子与溶质离子间的作用．不考虑溶剂化作用，溶质离子作为独立存在的大小相同的理想球体．网格中有初始随机分布的 Ⅳ个离子，选取一个离子A。加以标记，其余的Ⅳ一1个离子以给定的浓度梯度分布在三维网格中，假定它们只作热振动．在 电场方向(x轴)上，存在一定的浓度梯度，离子的定向性大于随机性，在其余的两方向(Y轴、Z轴)上离子的随机性大于定向 性．模拟中采用周期边界条件[3’5。]， 1．2溶液中离子浓度 溶液中离子浓度以溶液网格模型中的离子密度d表示．模型中的离子密度以三维网格结点的占据程度表示，若溶液中存 在Ⅳ个离子，而网格中节点数为M，即有： d一茅 ㈩ 1．3相互作用模型 网格内的Ⅳ个离子，初始状态任意排布．然后由计算机产生随机数e。，车z和e。，使某选定离子A。由原来的位置(x。，y。， z，)移动到新的位置(X，+△z，y，+△y，z．+△名)，而维持其它的Ⅳ一1个离子不动，然后计算移动前后的势能变化： △E=Ei—E一， (2) 收稿日期：2005一04—12；修回日期：2005一06一02 基金项目：山西省自然科学基金 作者简介；梁镇海(1956一)，男，山西孝义人，教授，研究方向：应用电化学，E—mail：liangzhenh@sina．com 万方数据 Carlo模拟 梁镇海等：电化学体系中离子扩散过程的Monte x方向为电场方向，yz截面与电极表面平行 ●为标记离子A。 图1 电解质溶液三维网格模型