硅胶催化的雌甾选择溴化反应.pdfVIP

维普资讯 第13卷第 1期 硅肢催化的雌甾选择溴他反应 化学试剂 ，1991，13(1)ll～ 12；10 硅胶催化的雌甾选择溴化反应 李 媛 谢如 刚 (四川大学化学系，成都) 摘要 将雌=醇、雌酚酮、缺稚醇或2，4-二溴雌二醇载附于硅胺上，勿需溶剂，在室温下与溴可选 择地进行溴化反应 ，生成相应的=溴或三溴衍生物。这种方法具有简便，快速、选择性好、产率高的特 点，特别适宜于炔雌醇等敏感易变的天然产物的溴化反应。 近年 ，硅胶催化 的有机反应及其在合成上 的应用有 了很大进展[，。 硅胶表面 的孔隙具 实 验 有强的选择吸附能力，表面硅醇的羟基具有温 熔点用显微熔点仪测 定 ，未 校 正 。IR用 和的Lewis酸催化活性 ，试剂与底物可处于极 170SX型仪铡定 ，KBr压片 。HNMR用JEOL— 为接近的有效反应部位，反应表面积和局部浓 FX90O型仪测定，(CD。)CO为溶剂 ，TMS 度均增大，可使许多反应在温和条件下呈现 出 为 内标。MS用FinniganMAT4510型OC／MS 高选择性和高效率。 联用仪测定 雌甾的溴化反应在 甾体合成中十分重要， 硅胶 H，层析用 ，颗粒魔 10~40 m，青 通过溴代衔生物可简捷地合成多种具有生理活 岛海洋化工厂产。 性的 目标物。迄今文献报道 的雎 甾溴化反应均 2，4一= 溴雌 二醇 4的制备 在溶液中进行 “】，通常副产 物 复杂，选择 将 1．00g(3．67mmo1)雌二醇 l溶 于 无 性差 。我们发现将雌 甾化合物 1～4载 附 于硅 水乙醇，与 7．0g硅胶 H混匀，减 压 蒸 去 乙 胶上 ，勿需溶剂 ，在室温下与溴反应 ，可选择 醇 。加 0．380mL(7．34mmo1)溴 ，室温搅拌反 地进行雌 甾二溴化或三溴化反应 ，生成对应 的 应约 0．5小时，经薄层色谱检查原料已消失。 溴代新生物 4～7。这种硅胶催化的新 的 溴化 反应物用 0．1mol／L氢氧化钠溶液处 理至 pH 方法具有简便、快速、选择性好 、产率高的特 7，抽滤 滤饼用乙醇或氯仿浸提 。提取液减 点，特别适宜于炔雌醇 3等敏感易变的复杂天 压浓缩 、结晶得纯品 1．07g。母液经硅胶柱色 然产物的溴化反应 。3的溴化反应，文献报道 谱分离，再得 0．41g。合计 1．48g，产率93．0Yoo。 甚少。 m．P．227~228~C。C18H：2Br2O ，计算值 ：c， 50．25}H，5．15。实测值 ： c，5O．03；H， 5．13。 … l3585，l125(17一OH)，3291，1267 (3一OH)，632(C--Br)cm1。。dH：0．77(3H， s，18一CHs)，7．44(1H，S．1一H ×10～。m／zl 428(4O，M )，430(87，M 十2)，432(48，M + 1