苯硫酚及其衍生物在银电极表面的吸附取向.pdf

( ) 第 31 卷 分析化学 FENXI HUAXUE 　研究简报 第 11 期 　　 　 　 　　　　　　 　 　　　 　　　 　　　 2003 年 11 月 Chinese Journal of Analytical Chemistry 1333～1336 苯硫酚及其衍生物在银电极表面的吸附取向 1 2 2 2 2 1 李晓伟 　郑军伟 　周耀国 　季　媛 　庄　严 　陆天虹 1 ( ) 2 ( ) 中国科学院长春应用化学研究所 ,长春 130022 　　 苏州大学化学系 ,苏州 215006 摘　要 　采用表面增强拉曼光谱技术研究了苯硫酚及其功能衍生物 ,对巯基苯胺和对苯硫酚在粗糙银电极 上的吸附取向特征。结果表明 :虽然 3 种分子的结构类似 ,但对位取代基直接影响各分子在电极上的吸附取 向。3 种分子都通过硫原子与银电极形成 SAg 键吸附在电极表面。苯硫酚采用倾斜的方式吸附 ,使得苯环与 基底间表现一定程度的相互作用 ;吸附的对巯基苯胺则因质子化氨基间的静电相互作用而完全垂直于电极 表面 ;而对苯硫酚则采用平躺于电极表面的方式吸附 ,致使苯环 π体系与基底银之间具有较强的相互作用。 关键词 　苯硫酚 ,对巯基苯胺 ,对苯硫酚 ,吸附取向 ,表面增强拉曼光谱 1 　引　　言 含芳香苯环的苯硫酚及其衍生物作为一种探针分子被广泛地应用于各种谱学技术中 ,尤其对基底 表面结构的修饰中 ,这类分子因取代功能团和苯环的大 π电子云可同时与基底表面作用而显示表面取 向的多样性,从而表现不同的表面特性1 。最近 ,苯硫酚氨基和巯基取代衍生物又被进一步应用于金属 和半导体纳米粒子阵列的组装2 。研究表明:有序组装的纳米粒子的性质及其与基底间的相互作用与 耦联的含苯环芳香共轭分子的特性密切相关。因而 ,深入研究这些化合物在金属表面的吸附取向对了 解金属和吸附物质之间的键合作用十分重要。就此而言 ,表面增强拉曼光谱技术 ,在研究分子在金属基 底表面的定位取向中表现出独特的优越性。本文利用表面增强拉曼光谱考察了苯硫酚、对巯基苯胺和 对苯硫酚 3 种功能苯衍生物在银表面的吸附取向特征。 2 　实验部分 苯硫酚 ( ) ( ) ( ) ( p thiophenol 、对苯硫酚 1 , 4benzenedithiol , 1 , 4BDT 东京化成公司 ; 对巯基苯胺 ) ( ) aminothiophenol Acros Organics 公司 ,溶液均用无水乙醇配制成 1 mmol/ L 浓度。实验用水均为三次蒸 馏水。 电化学电位阶跃在CHI660A 电化学工作站上进行,采用传统的三电极体系 , 以多晶银电极为工作 电极,铂丝为辅助电极 ,饱和甘汞电极为参比电极。银电极表面粗糙化采用传统的 ORC 方法。 拉曼光谱的测量采用 Nicolet 公司的 FTRaman 960 型光谱仪 ,使用液氮冷却的 Ge 检测器 , 以Nd : YVO4 产生的 1064 nm 激光为激发光源 ,到达样品的激光功率约为 240 mW ,光谱分辨率为 4 cm - 1 。 3 　结果与讨论 3 . 1 　苯硫酚的表面增强拉曼光谱 图 1 比较了低频区苯硫酚的固体及其吸附于粗糙银电极表面的拉曼光谱。实验中发现高频区位于 - 1