H_2S键合金属（Ⅱ）咪唑卟啉配合物的结构、光谱和反应活性.pdfVIP

物理化学学报 (WuliHuaxueXuebao) April ActaPhys．一Chim．Sin．2011，27(4)，837-845 837 [Article] www．whxb．pku．edu．cn H2S键合金属(I1)咪唑卟啉配合物的结构、光谱和反应活性 钟爱国 黄 凌 蒋华江 (台州学院医药化fi_学院，浙江临海317000) 摘要： 选取8个典型的二价金属咪唑卟啉MP(M=Ca，Mg，Zn，Cu，Ni，Fe，Co，Mn；P代表咪唑卟啉)与HS(L) 形成轴向金属配合物 (L．MP；L—MP*-L，P代表卟啉)，应用轨道和 自旋概念密度泛函工具，在优化构型的基础 上．通过 自然键轨道(NBO)方法和前线轨道能级研究了它们的分子结构、光谱性质和反应活性．模拟结果揭示 L．MP和L—MP一L结构、光谱及其反应活性不同于其前体MP．MP排斥钙而选择镁：L对MP的结构影响较少，与 咪唑铁卟啉(FeP)能形成最稳定的单轴配合物 (L．FeP)，其电子吸收光谱较前体FeP有显著的变化：铁的亲核 Fukui轨道指数值(，。)大于其他原子的Fukui指数，且发生符号改变．铁体系的自旋极化Fukui密度图也支持以 上结论．在这些典型的赤道键合配合物中，金属M与N(S)原子之间的二级微扰相互作用能、自然 电荷 以及概念 密度泛函指数等存在一系列线性关系．以上结果可为理解内源性HS与血管性物质的相互作用机理提供启示． 关键词： 密度泛函理论：概念DF 信号分子：金属卟啉配合物 中图分类号： O641 Structure，SpectroscopyandReactivityofH=SBondingto Metal(11)Porphyrins ZHONGAi—Guo HUANG Ling JIANG Hua-Jiang (DepartmentofChemtry,TaizhouCollege,Linhai317000,ZhejiangProvince,PR．China) Abstract：WeinvestigatedeightdivalentmetalcationsM0I)(M=Ca，Mg，Mn，Zn，Cu，Ni，Fe，Co)forthe formationofsinglyH2S-bondedmetalatedporphyrin-imidazolecomplexes(L-MP)andH2Sbi-bondingof thesemetalated porphyrin complexes (L—MP*-L，L=H2S，P=porphyrin—imidazole，P =porphyrin)．We investigatedtheirstructures，spectroscopicandreactivitypropertiesusingdensityfunctionaltheory(DFT)， timedependent(TD)DF andconceptuaIDFTapproachesusingglobalandIocaIdescriptors．Their bondingpropertieswerealsoanalyzedbynaturalbondorbital(NBO)analysisandbythefrontier-electron theoryofchemicaIreactivities．Thecalculatedresultsrevealthatthestructures．spectraandreactivitiesof theL．MPandL—MP -Lcomplexesareveryd