H-ZSM-5催化甲苯与碳酸二甲酯和甲醇甲基化的反应机理.pdfVIP

物理化学学~(WuliHuaxueXuebao) July Acta脚 ．一Chim．Sin．2013，29(7)，1467-1478 1467 [Article] doi：10．3866／PKU．WHXB201304262 www．whxb．pku．edu．cn H．ZSM．5催化甲苯与碳酸二甲酯和甲醇甲基化的反应机理 李玲玲’ JANIKJ．Michael一 聂小娃 宋春山 郭新闻’。’ f大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，PSU．DUT联合能源研究中心，辽宁大连 I16024； 宾夕法尼亚州立大学 能源与矿物工程系能源研究所，PSU．DUT联合能源研究中心，宾夕法尼亚 16802，美国； 宾夕法尼亚州立大学化学工程系， 宾夕法尼亚 16802，美国； 俄亥俄州立大学化工与生物分子工程系，俄亥俄43210，美国) 摘要： 对二 甲苯是重要 的石油化工产 品之一，可 以通过 甲苯 甲基化生产．本文采用 “ourown-N-layered integratedmolecularorbital+molecularmechanics”(ONIOM)和密度泛函理论 (DFT)结合的方法，计算了 H．ZSM．5催化甲苯与碳酸二甲酯(DMC)和甲醇甲基化反应机理．考察了反应物吸附和产物脱附．描述了主要的 中问物种和过渡态的结构．用计算的速率常数来估计 甲苯甲基化反应的动力学活性．H-ZSM一5催化的甲苯与 DMC和甲醇甲基化的机理不同．甲苯和DMC甲基化包括DMC完全解离，接着甲基化生成二甲苯异构体．相比 而言，在甲苯甲基化反应中，甲醇作为甲基化试剂的活性比DMC更好．甲苯和甲醇甲基化的分步反应路径和联 合反应路径的本征活化能相似．在773K，分步反应路径的速率常数比联合反应路径更高．在甲苯和这两种试 剂甲基化的反应中，生成对二甲苯为动力学优先。而间二甲苯为能量最低产物．我们的计算结果和实验观察到 的现象一致． 关键词： 密度泛函理论： ONIOM； 甲苯甲基化： 碳酸二甲酯： 甲醇：H．ZSM一5 中图分类号： O641 ReactionMechanism ofTolueneMethylationwithDimethylCarbonateor MethanolCatalyzedbyH-ZSM-5 LILing．Ling’ JANIKJ．Michael，。 NIEXiao．Wa’， SONG Chun．Shan’·，。 GUOXin．Wen’， (StateKeyLaboratoryofFineChemicals，PSU-DUTJointCenterforEnergyResearch，SchoolofChemicalEngineering,Dalian UniversityofTechnology,Dalian116024．LiaoningPmvince,PR．China； 1EMsEnergylnstitute,PSU-DUTJointCenterofr EnergyResearchandDepartmentofEnergy＆MineralEngineering,PennsylvaniaStateUniversity,UniversityPark．PA16802, USA： DepartmentofChemicalEngineering,PennsylvaniaStateUniversiyt,UniversityPark,PA16802,USA；4Departmentof Chemical＆BiomolecularEngineering,TheOhioStateUniversiyt,Colurebus，OH4321D， 1 Abstract： Para-xyleneisanimpo~antpetrochemicalthatcanbeproducedb