回收灯用钨丝在H_2O_2催化氧化环己酮合成己二酸中的应用.pdfVIP

第27卷第 11期 应 用 化 学 V01．27No．1l 2010年 11月 CHINESEJOURNALOFAPPUEDCHEMISTRY NOV．2010 回收灯用钨丝在 H2o2催化氧化环 己酮 合成 己二酸中的应用 陈丹云 周 慧 杨晓珂 何建英 (河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所 开封475004) 摘 要 以回收灯用钨丝为催化剂前驱物，30％HO：为氧源 ，催化氧化环己酮合成了己二酸，反应体系中无 须使用有机溶剂、酸性助剂和相转移剂。IR和TG分析表明，钨丝与H：O：反应生成的新生态过氧钨酸是催化 活性成分，合成己二酸后转化为钨酸。钨丝为催化剂前驱物合成己二酸适宜反应条件为：100mmo|环 己酮， 50mL30％HO ，钨丝的摩尔用量为环己酮摩尔数的1．5％，回流反应6h，己二酸收率63．7％。比相同反应 条件下用钨酸和WO为催化剂的收率高 10％一18％。 关键词 回收灯用钨丝，新生态过氧钨酸，催化氧化，己二酸，环己酮 中图分类号：0614．6 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2010)l1．1282-04 D0l：10．3724／SP．J．1095．2010．00015 己二酸不但是生产尼龙-66、聚氨酯、合成树脂、塑料增塑剂、润滑剂和粘合剂等的原料之一，而且还 广泛用作食品添加剂。当前工业生产是以环己醇或环己酮为原料的硝酸氧化法。该工艺在生产中要产 生大量氮氧化物、硝酸蒸汽和高浓度废酸液，严重污染环境 ¨J。为此，采用含钨化合物如磷钨酸_2j、双核 同多钨(钼)杂化过氧配合物 、钨酸盐 、钨酸 和WO。_6为催化剂的H：0：氧化的绿色合成工艺，已 成为该领域研究热点，但尚未见将单质钨用于该催化反应的报道。本文以回收灯用钨丝为催化剂前驱 物，环己酮为底物，30％HO为氧源合成了己二酸。反应体系中钨丝与HO：反应生成的新生态过氧钨 酸是催化活性成分，合成己二酸后最终转化为钨酸。反应前后体系自然保持酸性，不需添加有机酸性助 剂，也无须加有机溶剂和相转移剂。己二酸收率高于相同条件下以钨酸或WO为催化剂的合成工艺。 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 钨粉、钨酸、WO3、环己酮、30％H202、NaHSO ·H2O、KHSO、NH2SO3H和对甲苯磺酸均为分析纯试 剂；钨丝来 自回收市售白炽灯泡。 Avatar360FT-IR型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)，KBr压片法；TGA／SDTA851。型热重 分析仪(瑞士Mettler-Toledo公司)，空气气氛，升温速率 10~C／min；XRC一1型显微熔点测定仪(北京泰克 仪器有限公司)。 1．2 催化剂试样预处理 将各2mmo|的钨酸、回收灯用钨丝、钨粉和WO，分别与50mL30％H：O2室温反应 30min溶解，浓 缩至析出固体物，过滤，室温真空干燥6h，得粉状试样依次记为 WHH20，、WSiH20、WFH20、WOH2o，；钨丝 为催化剂前驱物，合成己二酸后滤液浓缩至析出固体物，多次水洗，过滤，120oC干燥 1h，得粉状试样记 为WSiH’01A。用 IR、TG表征其物性。 1．3 己二酸的催化合成 在装有回流冷凝管和温度计的三 口烧瓶中，加入设计量的回收灯用钨丝和30％HO，室温搅拌 2010-01-07收稿 ，2010-03一ll修回 河南省教育厅 (2008A150002)和河南省科技厅 (092102210171)资助项 目 通讯联系人：陈丹云，副教授；E-mail：1207@henu．edu．cn；研究方向：催化剂研制及精细化学品的催化合成 第 11期 陈丹云等：回收灯用钨丝在HO：催化氧化环己酮合成己二酸中的应用 30min后，加入 100mmol环己酮，加热回流反应一定时间。反应液稍冷后转移至烧杯中，置冷藏室静置 过夜析出产物固体，抽滤，水洗，室温干燥至恒重。滤液浓缩至20mL后，冷藏静置过夜回收析出的产 物，合并称重计算收率。产物熔点 151．8～152．5oC，与文献值 152oC基本一致，产物 IR谱图与分析 纯己二