材料系防腐课件第2章.ppt

第二章 金属腐蚀的热力学概念 l??????? 电极电位的概念 l??????? 双电层—电极电位本质 l??????? 腐蚀倾向性的判断（ G, E） l??????? pH—电位图 l??????? 腐蚀原电池模型/影响因素 §2.1 电极电位的概念 1． 双电层 腐蚀总是发生在相间界面，重要概念－电极电位，即电极各相间电位差之和。双电层普遍存在－相间电位差本质原因 2． 平衡电位 化学热力学- 化学位不同 相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转入低化学位相，直到两相化学位相等。 ??i?I = 0 (2.2) Fe Fe 2+ + 2e Fe 2+ + 2e Fe 3．非平衡电极电位 非平衡电极电位— 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交换不平衡可逆： 阳极反应 Fe ? Fe 2+ + 2 e ( ia) 阴极反应 2H+ + 2e? H2 ( ic) 即 ia = ic 但 Fe ? Fe2+ + 2e H ? H+ + e §2.2 金属腐蚀倾向的判断 ( 3种判断方法 ) （1）腐蚀反应自由能变化( ?G)T.P腐蚀倾向性： ( ?G)T.P 0 腐蚀可发生, ?G值越负反应可能性越大； ( ?G)T.P 0 腐蚀不可能发生。 ? （2）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性 标准电极电位与反应自由能变化关系： ? ?G = -nFEo = -nF(Eo+ - Eo- ) (2.7) ? — 电池所作最大功（电功）等于该体系自由能的减少。 (+) ：阴极发生还原反应， (-) ：阳极发生氧化反应。 如： Cu2+ + Zn ＝ Cu + Zn2+ 则： ?G = -nFEo = -nF(Eo+,Cu - Eo-,Zn ) = -2 X 96500/4.184(0.34 +0.76) = -50,731 Cal ? 腐蚀过程是电化学过程，用标准电极电位判定腐蚀可能性，更为方便。由标准电极电位可判断腐蚀的倾向，即若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更负则可发生腐蚀。反之，不可能发生腐蚀。由此可见标准电极电位的重要作用。 注意： 热力学数据只能判断腐蚀发生的趋势、倾向，不能知道其实际速度。 对实际体系状态或钝化膜等复杂体系不能用标准状态的热力学数据。 合金材料热力学数据不同。 不是标准情况，一般可用标准电极电位判定腐蚀倾向性，（因浓度变化对电位影响不大）。 §2.3 电位—pH图 判断腐蚀倾向性 比利时Pourbaix 1938年提出电位－pH图(或称Pourbaix图) 判定腐蚀可能性 研究腐蚀反应，行为，产物 指示在一定的电位/pH条件下控制腐蚀的可能途径 广泛的用于腐蚀、无机、分析、湿法冶金等领域。 §2.4 腐蚀原电池模型 电化学腐蚀的模型： 金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程，这是绝大多数金属腐蚀过程的本质。如Fe在HCl中，可观察到铁的腐蚀溶解， 并析出氢气，其中： 阳极反应：Fe? Fe2+ +2e 阴极反应：2H+ +2e? H2? 1. 腐蚀原电池的特点： ? 阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生； ? 体系不稳定? 稳定， 腐蚀过程是自发反应； ? 只要介质中存在氧化剂 (去极化剂)，能获得电子使金属氧化，腐蚀就可发生； ? 腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大； ? 电化学腐蚀离不开金属/电解质界面电迁移，电子由低电位金属或地区传荷到电位高的金属或地区，再转移给氧化剂； ? 腐蚀电池包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四部分， 缺一不可； ? 阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，形成腐蚀电池； ? ia=ic ， 无净电荷积累；? 腐蚀电池不对外作功，只导致金属腐蚀破坏的短路原电池。 2．腐蚀.原电池电极工作过程 阳极过程若干步骤： M(晶格) ? M(