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第五章 氯碱生产技术 第一节 概 述 一、氯碱工业及产品的性质、规格和用途 氯碱工业是基本化学工业之一，它的产品烧碱和氯气在国民经济中占有重要地位，氯碱工业的特点除原料易得、生产流程较短外，主要还有三个突出问题。能源消耗大氯碱生产的耗电量仅次于电解法生产铝，按照目前国内生产水平，每生产1吨100％烧碱需耗电2580度，耗汽5吨，总能耗折标准煤为 1.815吨。1988年我国氯碱工业用电量占全国发电量的1.5%因此电力供应情况和电价对氯碱产品的生产成本影响很大。重视选用先进工艺，提高电解槽的电能效率和碱液蒸发热能的利用率，以降低烧碱的电耗和蒸汽消耗，始终是氯碱生产企业的一项核心工氯与碱的平衡电解食盐水溶液时，按固定质量比例（1：0.85）同时产出烧碱和氯气两种产品。在一个国家和地区，对烧碱和氯气的需求量不一定符合这一比例。因此就出现了烧碱和氯气的供求平衡问题。在一般情况下，发展中国家在工业发展初期用氯量比较小，由于氯气不宜长途运输，所以总是以氯气的需要量来决定烧碱的产量，因此往往会出现烧碱短缺的现象。在石油化工和基本有机原料发展较快的国家和地区，氯的用量就较大，因此就出现烧碱过剩。总之烧碱和氯气的平衡问题始终是氯碱工业发展中的一个恒定的矛盾。腐蚀和污染氯碱产品如烧碱、盐酸等均具有强腐蚀性，在生产过程中使用的原料如石棉、汞和所产生的含氯废气都可能对环境造成污染，因此防止腐蚀和三废处理也一直是氯碱工业的努力方向。 在阳极上，由于Cl—实际的放电电位比OH– 的低，所以，Cl—先放电生成Cl2，其放电反应为： 不放电的Na+和OH– 则生成NaOH。 电解食盐水溶液的总反应式为： 随着电解反应的进行，在电极上还有一些副反应发生。在阳极上产生的Cl2部分溶解在水中，与水作用生成次氯酸和盐酸： 电解槽中虽然放置了隔膜，但由于渗透扩散作用仍有少部分NaOH从阴极室进入阳极室，在阳极室与次氯酸反应生成次氯酸钠。 次氯酸钠又离解为Na+和ClO—也可以在阳极上放电，生成氯酸、盐酸和氧气。 生成的HClO3与NaOH作用，生成氯酸钠和氧化钠等。 此外，阳极附近的OH—浓度升高也导致OH—在阳极放电，发生副反应： 副反应生成的次氯酸盐、氯酸盐和氧气等，不仅消耗产品，而且浪费电能。必须采取各种措施减少副反应，保证获得高纯度产品，降低单位产品的能消耗。 2、离子膜选择透过性基本原理 在离子交换膜法电解槽中，由一种具有选择透过性能的阳离子交换膜将电解槽分成阳极室和阴极室两部分，该膜只允许阳离子（Na+）通过离子膜进入阴极室，而阴离子（Cl－）则不能通过。如图5—1所示。 从阳极室加入饱和食盐水，（Na+）通过离子膜进入阴极室。导入直流电时，阳极室中的氯离子在阳极放电，生成氯气逸出。在阴极室加入一定的净水，在阴极上H+放电生成H2，而水不断被电离为H+和OH－，OH－无法透过离子膜留在阴极室，与Na+－结合生成NaOH溶液并从阴极室流出，通过调节加入阴极室的去离子水量，可得到一定浓度的烧碱溶液（含量约为32%~35%），经浓缩得成品液碱或固碱。 目前，国内外使用的离子交换膜是耐氯碱腐蚀的阳离子交换膜，膜内具有较复杂的化学结构，膜内存在固定离子（离子团）和可交换的对离子两部分，牌号有美国杜邦公司的Nafion、日本旭硝公司的Flemion、日本旭化成公司的Aciplex。 现以Nafion膜为例，介绍离子膜选择透过性原理，如图5-2所示Nafion离子膜固定离子团是磺酸基—SO3—或羧基—COO—，可交换的正离子是Na+。 从微观角度看，离子膜是多孔结构物质，由孔和骨架组成，孔内是水相，固定离子团（负离子团）之间有微孔水道相通，骨架是含氟的聚合物。 离子膜内孔存在许多固定的负离子团，在电场作用下，阳极室的Na+被负离子吸附并从一个负离子团迁移到另外一个离子团，这样，Na+就从阳极室迁移到阴极室。 离子膜内孔存在许多另一个负离子团，对阴离子Cl—和OH—有很强的排斥力，尽管受电场力作用，阴离子有向阳极迁移的动向，但无法通过离子膜。Cl—只在阳极放电并析出Cl2，OH—与Na+结合形成NaOH。若阴极室碱溶液浓度太低，膜内的含水量增加使膜膨胀，OH—有可能穿透过离子膜进入阳极室，导致电流效率降低。 离子膜性能降低的主要因素：①钙和镁正离子在电场作用下，易进入离子膜内，形成沉积物堵塞微孔通道—；②为稳定操作，膜内的负离子团的数目要相对稳定，电解液温度不宜过高，碱液浓度不宜过浓，避免出现脱水现象，在膜内产生结晶，造成膜的永久性损坏；③溶液碱浓度过低而温度较高时，在膜的界面处也可能出现积水“起泡”现象，甚至使两层膜（离子膜一般由两层膜压合而成）分开，失去离子膜的性能。 二、离子膜电解条件 离子膜对电解产品质量及生产效益具有关键作用，而且价格昂贵