二元过渡金属团簇V—Co化学键的量化研究.pdfVIP

第 41卷 第 6期 厦 门大学学报 (自然科 学版) VoI．41 NO．6 2002年 11月 JournalofXiamenUniversity (NaturalScience) Nov．2002 文章编号：0438—0479(2002)06—0763—05 二元过渡金属 团簇 V—Co化学键的量化研究 王 娴 ，顾勇冰，谭 凯 ，李春森 ，林梦海 ，张乾二 (厦 门大学化学系 固体表面物理化学 国家重点实验室，福建 厦 门361005) 摘要 ：用量子化学从头算方法对过渡金属原子二聚体 V。、co2．双金属VCO 及其二聚体(VCO)。的各种组态及化学 键 ，在 HF／LanI2DZ水平进行 了研究 ，并用 MP2作 了电子相关能校正．计算结果表明 ：Vz的五种可能 电子组态中， 态最稳定 ，Co。则是 5重态更稳定．VCo金属对 中，V与 Co 的前线轨道相似 。均为 杂化 ．可形成 1～7重态 的 电子组态 ，其 中单态 、七重态较稳定。比较 (VCo )。二聚体 的 l2种异构体 的几何构型与化学键 ．发现直线 、折线型结 构 中有强弱交替的定域键 ，而菱形结构 的(VCo )z则是正常的金属键 ． 关键词 ：量子化学计算；V—co团簇；二聚体；定域键 中图分类号 ：O64．1 文献标识码 ：A 上个世 纪对 主族元素 (无论是金属或是非金 于互补状态 (d 与 d )．本课题组 曾对前一后过渡 属)形成 的化合物 的化学键 已研究得较为透彻 ，主 金属 Ti—Ni，zr—Ni团簇 的化学键进行研究 ，发现此 族元素主要采用 ”轨道相互重叠成键 ，即使有外 d 类二元 团簇 的化学键 出现强弱交替的定域键 ，且与 轨道 ，也主要起极化 函数作用 ，很少参与成键．过渡 有机多烯分子等瓣近似 ．本文将探讨 V—Co间化 金属化合物的化学键是近 2O年的研究热点 ，无论是 学键是否也有此现象． 过渡金属配合物或是金属有机化合物研究，主要侧 重单个过渡金属原子与主族元素配体形成 的化合 1 计算方法 物 ，纯过渡金属原子 团簇是近几年研究的前沿课 首先计算单金属 V—Co双原子簇 的各种不 同电 题D,2]．Landis等E3,4]从过渡金属氢化物 的形成 出 子组态 ，然后讨论 V—Co金属对在不 同组态 时 的化 发 ，重点研究过渡金属价轨道杂化．例如 ，第一过渡 学键 ，在此基础上研究 了 V Co 各种可能的异构 金属原子 的价轨道为 3 4s，3d电子 比4s电子能量 体．计算基组采用 Hay的赝势双 毒价基[7]．每个金 低 ，4s轨道较弥散 ，4s轨道 内电子斥力大于3 轨道． 属原子仅冻结 内层 1O个 电子．全部计算均使用量子 当过渡金属原子相互靠近时，过渡金属 4s轨道 易失 化学从头计算程序 GAUSSIAN 98c ，在 HF水平 去 1个 电子形成 3d-+4s 电子态．4p轨道 与 4s轨道 上进行 了几何构型优化 ，并在此基础上用 MP2对电 能量相差较远 ，在金属 团簇 中一般不参与杂化 ，所 以 子相关作 了校正，同时作 了振动频率分析．使用 PC 过渡金属 团簇价轨道大多是 ”杂化 ，Landis从过 机 ，在 Linux