第2次课催化剂的表面吸附和孔内扩散.ppt

A. Knudsen扩散(微孔扩散) 当气体浓度很低或者催化剂孔径很小时，分子与孔壁碰撞几率高，扩散阻力来自分子与孔壁碰撞 B. 过渡区扩散(介于Knudsen扩散与体相扩散) C. 构型扩散 含丰富微孔的多孔物质（沸石型分子筛）所特有的扩散形式 D. 表面扩散(通过在表面上的分子运动产生的传质过程) * * * 该方法是经典的比表面积测定方法。其中量气管、各储气球的体积及活塞A上至压力计0点一段毛细管的体积是已知的。样品管中的固体样品本身体积以外的空间为死空间、是每次实验待测的。 实验时、先将催化剂加热脱气处理，冷却后的样品放入样品管中，对系统抽真空。关闭活塞A，然后打开活塞B，将吸附的气体导入各储气球，使量气管中汞面在最大球的下线，压力计左臂汞面保持在0点。平衡后关闭活塞B，测压力。 * 重量法中样品的吸附量不是通过气体方程计算，而是在改变吸附质的压力、达到平衡后测量弹簧的长度变化，经换算求得吸附的重量、然后用BET方程计算比表面积 * 优点是不需要高真空设备，方法简单、迅速，缺点是不如BET法准确 * 催化剂的孔结构参数主要取决于密度、比孔容积、孔隙率、平均孔半径、孔径分布等 * 反应物分子在催化剂孔内的扩散，根据分子的平均自由程与孔径大小比值不同，表现出不同的扩散规律。r10^3nm时，流通量与r无关，属相体扩散，阻力主要来自分子间碰撞，不属于细孔内扩散。 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。 应用：测定固体催化剂的比表面 BET吸附二常数公式： 为了使用方便，将二常数公式改写为： 用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面： Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。 二常数公式较常用，比压一般控制在0.05~0.35之间。 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制， 例如：在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式： 若n =1，为单分子层吸附，上式简化为 Langmuir式。 若n =∞，(p/ps)∞→0，上式可转化为二常数公式 三常数公式一般适用于比压在0.35~0.60之间的吸附。 1 * Freundlich吸附等温式： Freundlich吸附等温式： q：吸附量，cm3/g k，n是与温度、系统有关的常数。 x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量 k’，n是与温度、系统有关的常数。 Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附 CO在炭上的吸附等温线 CO在炭上的吸附 lgq ~ lgp 作图得一直线 lg q 式中?，A是常数 以 ? ~ lnp 或 V ~ lnp 作图，得一直线 这个公式也只适用于覆盖率不大（或中等覆盖）的情况。在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程、造气变换过程中，常使用到这个方程。 2.3.4. Tёмкин方程式 等温方程式名称 基本假定 数学表达式 应用范围 Langmuir q与?无关，理想吸附 化学吸附与物理吸附 Freundlich q随?增加对数下降 V = kp1/n 化学吸附与物理吸附 Tёмкин q随?增加线性下降 化学吸附 BET 多层吸附 物理吸附 各种等温吸附方程式比较 物理吸附与化学吸附 1 化学吸附类型和化学吸附态 2 吸附平衡与等温方程 3 催化剂表面积的测定 4 催化剂的孔结构和孔内扩散 5 1 * 2.4 催化剂的表面积及其测定 表面积与活性： 多相催化反应发生在催化剂表面上，表面积大小会影响到活性的高低。 一般而言，表面积越大，催化剂的活性愈高，所以常常把催化剂制成高度分散的固体，以获得较高的活性。 在实际制备中有少数催化剂的表面是均匀的．这种催化剂的活性与表面积是呈直线关系的。 如2，3—二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527℃时的裂解反应，裂解活性随比表面增加而线性增大、活性与比表面积成正比关系。 反应速度与催化剂表面积的关系 丁烷在铬-铝催化剂上脱氢 1 * 表面积是催化剂的基本物性之一 表面积是催化剂的基本性质之一，其测定工作十分重要。 人们很早就利用测表面积来予示催化剂的中毒，如果一个催化剂在连续使用后，活性的降低比表面积的降低严重得多，这时可推测是催化剂中毒所致。如果活性伴随表面积的降低而降低，可能是出于催化剂热烧结而失去活性。 1 * 表面积的测定可用于估计载体和助剂的作用 如在甲醇制甲醛所用的Ag催化剂中加入少量氧化相，甲醛的产率就会提高。 表面积的测量结果表明，加入氧化相前后的比表面积没有差别，因此，可以认为氧化钼的存在改变