第2章无机立体化学.pptVIP

第二章 无机立体化学 无机立体化学在于确定无机分子中键合的原子之间或原子基团之间的相对空间位置，即确定分子的形状和所属点群。 本章主要介绍一些重要的立体化学理论的原理以及它们对于无机分子的应用。 §1 价层电子对排斥模型 1 基本原理 价层电子对排斥模型(valence shell electron pairs repulsion model) 简称 VSEPR 模型 1940年，Sidgwick和Powell提出 总原则是电子对在价层的排列趋向最小的排斥，而彼此有最大的距离 对于我们经常遇到的分子或离子(特别是以非金属原子为中心的单核分子或离子)，用这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符 不同数目电子对在价层最可能的排列 2 对非过渡元素分子形状的预言 对于外层电子为s和p壳层的非过渡元素,可以根据它们价层电子对数目来确定分子形状。 VSEPR模型推断过程 例：NH3 (3个N-H键，1个孤对电子) N = 1/2(5+1×3)=8 → 4对 此外，计算带电荷的价层电子数时，必须考虑离子所带电荷. 3 键角 按照VSEPR模型的预言，价层电子对数目一定的分子具有一定的形状，因而分子的键角也有一定的数值。 例如含有2个电子对的分子键角为180°，含3个电子对的分子键角120°,含4个电子对分子键角109.5 °… 但事实上非过渡元素分子的键角常常偏离上述理想的数值，用VSEPR 模型可以使某些分子键角偏离的现象得到解释 。 孤对电子对的影响 孤对即非电子对，它定域在中心原子附近不参加化学键的形成。由于孤对电子只受一个核的作用，而成键电子对受到中心原子和配体两个核的作用，因此孤对电子在空间所占的体积和电子概率分布比成键电子对大。 价层电子对的互相排斥是由于电子概率密度在空间互相重叠的结果，显然体积较大的孤对电子比较小的键对电子与相邻电子对重叠的倾向大，因此孤对电子比键对电子有更大的排斥作用， 孤对电子 / 孤对电子相互作用 孤对电子 / 键对电子相互作用 键对电子 / 键对电子相互作用 电负性和双键对键角的影响 (1) 配体电负性越大，键角减小 如: OF2 ( 103.2 °) H2O ( 104.5 °) NF3 ( 102 ° ) NH3 ( 107.3 °) (2) 存在双(/叁/多重)键时,包含该原子的键角增大 Cl2O ( 110.8 °) H2O ( 104.5 °) F2O ( 103.2 °) 反常：含氢化合物 电负性：F＞H 而键角：PF3(97.8°)PH3(93.3°) Gillespie假定： 此现象是由于包含一个或几个孤对电子的满壳型电子与另一个不全满壳型电子相连时，电子对之间的排斥前者比后者大，因此孤对电子有从满壳层原子转移到未满壳层的趋势。 例如，磷原子的空轨道，产生了某些双键的特性，PF3的共振结构： VSEPR模型也可以预言分子键长的变化。 AX2 ,AX3 ,AX4 ,AX6 分子中，X处在对称位置，所有A-X键长都相等，而在AX5 中，垂直轴方向和赤道方向的A-X键具有不同对称性。 价层包含5对电子的分子中垂直轴向的键长比赤道平面键长要长。 7电子对的五角双锥也有类似现象。 如 IF7 赤道平面方向键长：183pm 轴向键长 ：194pm 当价层存在一个（或以上）非键电子对时，VSEPR 模型与实际偏离较大 立体化学活性：有一个孤对电子的AX6E分子 立体化学惰性：存在孤对电子的AX6E分子仍具有6个电子对（八面体结构） Wynne提出两条经验规则： ①在AX6E分子或离子中，当存在最硬的给予体原子（O、F）时，非键电子对具有立体化学活性 ②在AX6E分子或离子中，当存在软的给予体原子（Cl、Br）时，非键电子对为立体化学惰性 §2 分子轨道方法(Walsh方法) 分子轨道理论也能预测和解释分子的形状，这种方法牵涉分子各种构型的轨道能量的定量计算和比较．通常总能量最低的构型为分子的稳定构型，对于无机化学，定性的分子轨道方法比较有用，Walsh方法属于这种类型。 早在20 世