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第三章共价键和双原子分子的结构化学 分子结构 ?分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。 空间结构: 原子在空间的排列 (核结构) 能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构) ?原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。 处理分子结构问题的三个基本理论 价 键 理 论 (VB) Valence Bond 杂化轨道理论(HO) Hybrid Orbit 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit 配位场理论 (LF) Ligand Field 晶体场理论（CFT） Crystal Field Theory H2+ MO理论 H2 价键理论 §3-2，氢分子离子(H2+)的结构和共价键的本质 质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它是最简单的分子。 1.?? H2+的Schr?dinger Equation (3) 双原子分子的光谱项 原子结构中角动量和角动量耦合的知识，可用于双原子分子。双原子分子沿键轴对称，分子轨道角动量只有在键轴方向(z方向)才有意义。分子轨道中单电子角动量轴向分量值是量子化的，即其值为mh/2?，m=0,±1，±2，…由于电子运动的方向正转和反转能量相同，分子轨道能量只和|m|有关，令?= |m|， ?为分子轨道角动量轴向分量量子数。 4、双原子分子的振动-转动光谱 振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。 振动和转动的总能量为： IR光谱各波数区所对应的化学键 (1)3700～2500cm-1为含氢化学键的伸缩振动区：因H质量小，振动频率高。没有氢键的O－H振动在3600～3700cm-1，氢键可使振动波数下降300～1000cm-1甚至更多。N－H键在3300～3400cm-1，C－H键在2850～3000cm-1。当和H结合的同周期原子变重时，振动波数逐渐增加，例如，Si－H, P－H，S－H的振动波数近似为2200,2400和2500cm-1。 (2)2500～2000cm-1为三重键伸缩振动区：键强，力常数大，因而频率高。C≡C在2050～2300cm-1区，由于分子的对称性，吸收强度弱，甚至消失。C≡N在2200～2300cm-1之间。 6. 分子的电子光谱 ——紫外可见光谱 分子轨道间电子跃迁产生的光谱（同时有振动转动能级改变），主要是价电子（包括成键电子、反键电子、孤对电子、自由基电子等）的跃迁。 共轭体系鉴别、各种分光光度法定量分析的基础。 ?J=0不符合跃迁选率的要求，波数为 的中心线不出现，各谱线间的间隔均为2B，两支之间的间隔为4B。 ??5、?多原子分子的振动光谱 n个原子组成的分子（运动: 平动，转动, 振动）--------- 总自由度 3n (x,y,z )。 振动自由度：3n-6（线型分子为3n-5） 每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动或正则振动（Normal Modes）。 当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，且同频率。 正则振动(伸缩振动、弯曲振动) →特征频率 → 特征吸收 相同的化学键 (官能团)→ 相同的振动频率 → 鉴别 跃迁中：偶极矩变化的 → 红外活性 偶极矩不变化的 → 拉曼活性（非弹性散射光谱） 极化率变化的 ? IR(Infrared)光谱最主要的应用就是鉴别样品分子中存在的官能团和化学键。 H2O分子的3种振动均有偶极矩改变： 对称伸缩 3657cm-1 不对称伸缩 3756cm-1 弯曲振动 1595cm-1 除特征频率外，还出现倍频、合频和差频。如H2O还出现3152cm-1( )，5331cm-1( )，6872cm-1( )等频率的红外谱线。 分子轨道的单电子角动量 二重简并 ?3h/2? 3 ?3 ? 轨道 二重简并 ?2h/2? 2 ?2 ? 轨道 二重简并 ?h/2? 1 ?1 ? 轨道 非简并 0 0 0 ? 轨道 轨道 简并性 角动量 轴向分量 ? m 分子轨道 分子总的轨道角动量在z方向分量Mh/2? 应是各电子轨道角动量z方向分量的代数和： ?不同，双原子分子能量不同，用?，?，?，?…分别表示?=0，1，2，3等不同的状态。