第二章高分子的结构3.ppt

5. 其它因素 溶剂：良溶剂倾向于使高分子链分散，从而使分子尺寸扩张；不良溶剂使链内聚，分子尺寸发生收缩；高分子在溶液中的尺寸同溶剂的种类和温度有关。 无扰状态——无扰尺寸（仅仅是进程作用决定构象行为） 课堂练习： 比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因： 高分子聚集态结构 1）相同分子链之间的排列堆砌——三级结构(晶态结构、非晶态结构、取向结构、液晶结构）； 2）不同分子链之间的排列堆砌——高级结构（高分子共混物织态结构、高分子生物体结构）； 一、两相结构模型（缨状微晶胞模型） 在晶区内部分子链段相互平行、规则排列，但晶区在聚集态内部呈无规取向； 在非晶区分子链呈无序排列堆砌，相互缠结； 晶区的尺寸很小，以至于一根分子链可以同时穿越几个晶区和非晶区。 结晶聚合物内部存在着许多晶区和非晶区，它们相互贯穿在一起形成完整的聚集态。 晶态结构模型 “两相结构模型”可以解释的实验事实—— 按晶胞参数计算出来的聚合物密度高于比实测的聚合物密度——实际聚合物不是完全结晶的，晶区和非晶区共存，非晶区的密度小于晶区。 结晶聚合物熔融时有一定的熔限——结晶聚合物中含有大小不同的晶区，受热后尺寸小的晶区先熔融，而尺寸大的晶区后熔融，由此导致了熔融时出现一定熔限。 结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性——晶区和非晶区的渗透性不同，晶区的渗透性差，而非晶区的渗透性好，容易发生变化。 “两相结构模型”不能解释的实验事实—— 高分子单晶的存在； 二.折叠链模型 —— 高分子晶体由高分子链反复折叠而成 近邻规整折叠链模型 近邻松散折叠链模型 修正 实验事实——聚乙烯熔体?-196 ℃，仍然能结晶 思考——极低温度下聚乙烯分子运动所需时间很长，分子链无法通过链段运动对构象进行充分调整作规整折叠形成结晶——折叠链模型不成立。 插线板模型——聚合物结晶时分子链作近邻规整折叠的可能性非常小，只可能在原有分子链构象的基础上在某些局部作些调整，然后就近进入相邻的晶格形成晶体。所以当分子链从晶片中穿出来后并不一定是从与其相邻的地方再折叠回去，而是有可能进入非晶区后再进入另一个晶片，如果它返回原来的晶片也不可能是近邻的返回，可能要跨越几个晶格。 三.插线板模型 按照插线板模型，聚合物分子链的排列方式与老式电话交换机的插线板非常相似，晶片内部相互平行规则排列的链段相当于插线板孔内的插杆，而晶片表面的分子链段就象插杆后的电线一样，毫无规则，构成了非晶区。 小角中子散射方法对晶态和熔融态聚合物分子链构象测定的结果支持插线板模型。 聚合物的结晶度及物理性能 一、结晶度的概念 结晶度——结晶聚合物中存在晶区和非晶区两部分，晶区部分所占的百分含量称为结晶度。 质量结晶度： 体积结晶度： 下标c代表晶区，a代表非晶区； 显然： * * 答案：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭； （2）的柔性最大，因为双键是孤立； （3）介于（1）和（2）之间。 高分子聚集态结构取决于两方面因素： 1）高分子链结构，它从根本上决定了实现某种聚集态的可能性； 2）聚合物的成型加工过程以及其外界作用，它们可以对聚集态结构的形成施加影响。 高分子的凝聚态 一、聚合物分子间作用力 1.范德华力 静电力——存在于极性聚合物分子之间，约为13–21 kJ/mol ； 诱导力——存在于极性聚合物分子和非极性分子之间，也存在于极性分子和极性分子之间，约为6–13 kJ/mol； 色散力——存在于各种聚合物分子之间，约为0.8- 8 kJ/mol； 1）没有方向性； 2）没有饱和性； 3）具有加和性； 随分子量的增加，范德华力增大。由于聚合物的分子量很大，范德华力加和的结果使得聚合物分子间用力相当大，远远超过了分子链中化学键的键能。如果希望通过加热的方法将聚合物大分子相互折开，当能量还不足以克服分子间作用力时，分子链中的化学键就会发生断裂。所以聚合物只能以固态或液态存在，不能以气态存在。 范德华力的特点： ——由极性很强的X—H键上的氢原子与另一个化学键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引形成的一种键（X-H-----Y）。 氢键具有饱和性和方向性。所以氢键与化学键比较相似。但氢键的键能远小于化学键能，一般在10 – 30 KJ/mol范围，与范德华力的数量级相同。所以可以把氢键看做是一种比较强的、有方向性的分子间力。 极性聚合物中（例如聚酰胺、蛋白质、纤维素等），分子链间存在氢键，可以使分子链之间进行规则紧密排列，形成结晶结构。 2. 氢键力