第五章金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用.ppt

5.3.1. 化学吸附 A. 受电子气体吸附（以O2为例） (1) n型半导体 O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。 (2) p型半导体 O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高 B. 施电子气体吸附（以H2为例） 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。 ↘ ↘ ↗ 正离子气体吸附在低价金属离子上 Ni3+→ Ni2+ 1/2H2→ H+ P型NiO ↗ ↘ ↗ 正离子气体吸附在低价金属离子上 Zn2+→ Zn+ 1/2H2→ H+ N型ZnO 施电子气 体(H2) ↘ ↘ ↗ 负离子吸附在高价金属上 Cu+→ Cu2+ O2→O2- O-,O22-, O2- P型Cu2O ↘ ↗ ↘ 负离子吸附在高价金属上 V4+→ V5+ O2→O2- O-,O22- , O2- N型V2O5 受电子气体(O2) 导电率 φ EF 吸附位 吸附剂 吸附物种 类型 吸附气 C.半导体催化剂的化学吸附键类型 （1）弱吸附键 自由电子或空穴没有参与吸附键形成，被吸附分子保持中性 （2）受主吸附键（强n） 吸附分子从半导体表面得到电子，以负离子态吸附 （3）施主吸附键（强p） 吸附分子将电子转移给半导体，以正离子态吸附 5.3.2.氧化物催化剂的半导体机理 A. 电子机理 例：CO在NiO上氧化反应 CO+1/2O2=CO2 △H=272KJ/mol (1) O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11?-1cm-1上升为10-7 ?-1cm-1 。 (2) 测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为41.8 kJ/mol， (3)测得CO在NiO上微分吸附热是33.5kJ/mol，而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293 kJ/mol。 这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。 CO在NiO上氧化反应机理 b.丁烯在Cr2O3-Al2O3催化剂上的脱氢反应 Cr2O3制备 Cr2O3催化机理 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型 1 金属氧(硫)化物中的缺陷及半导体性质 2 半导体催化的化学吸附与电子催化理论 3 过渡金属氧化物催化剂的氧化——还原机理 4 过渡金属氧化物中晶体场的影响 5 过渡金属氧化物催化剂典型案例剖析 6 5.4.1.金属—氧键强度对催化反应的影响 5.4.2.氧化还原机理 氧化物在催化烃类氧化反应中的机理 说明起催化作用的不是气相中的氧，而是晶格中的氧 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型 1 金属氧(硫)化物中的缺陷及半导体性质 2 半导体催化的化学吸附与电子催化理论 3 过渡金属氧化物催化剂的氧化——还原机理 4 过渡金属氧化物中晶体场的影响 5 过渡金属氧化物催化剂典型案例剖析 6 H2-D2交换反应 第一个峰大多出现在电子构型为d3（Cr2O3，MnO2）处 第二个峰大多出现在电子构型为d6~d7（Co3O4）处 d0，d5，d10电子构型的氧化物(TiO2，Fe2O3，MnO，CuO）几乎在所有反应中都是活性最低的 * 应用催化Applied Catalysis 化学化工系 第五章 过渡金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用 主要内容 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型 1 金属氧(硫)化物中的缺陷及半导体性质 2 半导体催化的化学吸附与电子催化理论 3 过渡金属氧化物催化剂的氧化——还原机理 4 过渡金属氧化物中晶体场的影响 5 过渡金属氧化物催化剂典型案例剖析 6 5.1.1金属氧化物和硫化物概述 金属氧化物 复合氧化物；固溶体、杂多酸、混晶等 金属氧化物催化剂的应用： 催化烃类选择氧化 金属氧化物催化作用和功能 主催化剂、助催化剂、载体等 所用催化剂主要分三类： 1）过渡金属氧化物，2）金属氧化物，3）原态为金属，但其表面吸附氧形成氧化层。 金属硫化物：半导体型化合物。单 、复合组分系。 应用 ：加氢、异构和氢解等 。 5.1.2. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型 A. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及其特点 a. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用 I. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB，IIB族元素氧化物 II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成 III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂 IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关。 b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子