蜂窝状材料(20100331).ppt

3、 非晶态合金的催化作用 非晶态合金催化剂主要有两大类：一类是Ⅷ族过渡金属和类金属的合金如Ni-P、Co-B-Si；还有一类是金属和金属的合金如Ni-Zr、Cu-Zr、Pd-Rh、Ni-Ti等。非晶态合金催化剂主要用于加氢、脱氢、异构化及电极催化等反应。 3.1 高加氢活性 （1）CO加氢活性 将Fe-Ni系含P和B的非晶态合金催化剂和相同组分的晶态合金催化剂相比较，其结果表明，所有非晶态合金的催化剂其一氧化碳加氢活性都比相同组分晶态催化剂的高几倍到几百倍。催化剂的选择性和反应产物的分布规律也存在明显的差别，前者对低碳烯烃类显示出较高的选择性，而后者主要产物是甲烷（99％）。 （2）烯烃的加氢活性 烯烃在NiP和NiB上的加氢速度见下表。从表中可知非晶态合金催化剂的活性比晶态的高。 表2-7 NiP和NiB合金上的烯烃加氢速度 催化剂初速/（kPa/min） 乙烯 丙烯 顺-2-丁烯 1,3-丁二烯 异丙烯 NiP非晶态 13.89 3.62 0.37 0.23 0.05 NiP晶态 8.79 2.47 0.30 0.08 0.01 NiB非晶态 0.75 0.57 0.12 0.58 0.31 NiB晶态 0.01 0.01 （3）苯加氢活性 研究表明Ni59.8B40.2。非晶态合金催化剂的苯加氢活性几乎是骨架镍催化剂的40倍。NiB合金与骨架镍的苯加氢活性见下表 NiB合金与骨架镍的苯加氢活性比较 （4）环戊二烯的加氢催化活性 表2-13表明，在相同条件下，NiB非晶态合金催化活性明显优于骨架镍，其投料比大于100倍，催化活性可与贵金属相当。 （5）葡萄糖的加氢活性 非晶态合金催化剂（SRNA）用于葡萄糖加氢反应。在温度130℃，压力5 MPa，剂糖质量比1％，反应时间70min和pH＝8.3的条件下，以骨架镍为催化剂的转化率为70.1％，而SRNA-1为97.2％，SRNA-2为94.1％，SRNA-3为96.6％。可见非晶态合金催化剂不仅活性优于骨架Ni，而且可以重复保持活性。 3.2 电极催化作用 由于非晶态合金材料具有半导体及超导体的特性，因此此种材料又是极好的电催化剂。Fe、Co、Ni和Pd系非晶态合金可用作甲醇燃料电池的电极催化剂。 此种电极催化剂制备如下：在ZnSO4·7H2O(400g/L)和Na2SO4(70g/L)混合液中，电流密度为20mA/cm2，使Zn电解沉积在抛光的非晶态合金上，然后在真空中于200-300℃处理0.5h，使沉积在表面的Zn向内扩散。用6mol KOH，在80℃下把Zn溶解掉，从而形成表面多孔结构的非晶态合金电极。经过如此处理的电极具有极好的电催化活性，尤其是Pd-P、Pd-Ni-P、Pd-Pt-P、Pd-Rh-P的效果较佳，其活性超过Pt/Pt电极。 4 、非晶态合金催化剂的改性 4.l 助剂的作用 Ni-P非晶态合金上苯乙烯气相加氢的活性和选择性明显高于相应的晶态合金，然而在加氢反应过程中，虽然反应温度低于其晶化温度，但非晶态合金仍旧逐渐晶化并导致加氢活性的下降，但加入少量稀土元素Ce、Y后，使Ni-P非晶态合金晶化温度分别由350℃升高到522℃和519℃。 4.2 氧化还原处理 试验表明，添加钇提高了Ni-P非晶态合金的热稳定性，使其加氢活性提高了2～3倍。氧化还原预处理使其表面镍的相对含量增加（见下表），促使镍和钇、磷发生相互作用，产生的缺电子镍，导致Ni-Y-P非晶态合金加氢活性有所增加。 Ni-Y-P非晶态合金表面组成 处 理 条 件 相对组成/% Ni P 未处理 86.5 13.5 240℃氧化1h 69 31 240℃氧化1h，240℃氧化1h 92.5 7.5 4.3 形成Raney结构 Ni-Re-P合金与铝熔融后急冷得到的Ni-Re-P-A1非晶态合金，若用NaOH溶液沥滤溶出其中的铝，则可得到相应的Raney结构，使其比表面积增大到101m2/g，可大幅度提高它的加氢活性。 W.E.Brower将Cu-Zr非晶态合金粉碎成300～400目的合金粉，用HF处理后，选择性地把表面的Zr氧化物抽提除掉，形成Raney型结构，催化剂比表面积显著增加，表面上铜的浓度也增加了3倍，明显提高对乙烯和异丁烯的加氢活性。 4.4 负载型非晶态合金 对负载型非晶态合金催化剂，由于非晶态合金活性组分与载体的相互作用，使活性合金组分相得以稳定，克服了非晶态合金催化剂易晶化、热稳定性差的缺点，提高了它的催化活性和抗毒性能，减少了活性组分的用量。 用共沉淀化学还原法制备的Ru-B/ZrO2负载型非晶态合金催化剂，在9