无机材料科学基础 之 硅酸盐的晶体结构.ppt

硅酸盐晶体结构 Crystal Structure of Silicates 第一节 硅酸盐结构的一般特点及分类 第二节 硅酸盐晶体结构 ● 2.1 岛状结构 ● 2.2 组群状结构 ● 2.3 链状结构 ● 2.4 层状结构 ● 2.5 架状结构 一、硅酸盐结构的特点 ??? （1）构成硅酸盐的基本结构是[SiO4]四面体，Si4+位于四面体中心，O2-位于四面体角顶； Si—O平均距离0.160 nm， 电负性差D = 1.7，说明Si—O键并非纯离子键结合，而是具有相当高的共价键成分，离子键和共价键大约各占一半。  ??? （2）每一个氧最多只能被两个[SiO4]所共有。 （3）[SiO4]可以相互孤立地存在或通过共顶相互连接，如果以共棱或共面方式相连，将造成结构不稳定性。??? (6)在硅酸盐晶体中，对于每个硅氧四面体之中的氧，又可分为桥氧和非桥氧。 桥氧、非活性氧：两个[SiO4]四面体之间共用的氧离子。 非桥氧、活性氧、自由氧：只与一个[SiO4]四面体中的Si4+配位的氧。 二、分类??? 硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿物，也是水泥、普通陶瓷、玻璃、耐火材料等传统硅酸盐工业的主要原料。各种硅酸盐晶体结构共同的特点是结构中都含有硅氧四面体[SiO4]，硅酸盐晶体结构就是以这些[SiO4]作为基本结构单元，由它们相互连接构筑起来的，并且它们之间的不同连接方式，就决定了硅酸盐晶体的结构类型，分为：岛状、组群状、链状、层状和架状。硅酸盐晶体种类归纳于下表。 硅酸盐晶体的结构类型 不同的结构在组成上得到反映，可以用O/Si比值来表征。 当O/Si=4时，[SiO4]完全孤立存在，通过其他离子配位多面体连接形成硅酸盐晶体； 随着O/Si下降，部分[SiO4]之间直接连接，亦即它们的连接程度增加，结构形式处于岛状到架状之间的某种结构； 当[SiO4]之间完全相互直接连接形成架状结构时，O/Si=2。 因此O/Si这个参数就决定了硅酸盐晶体中[SiO4]之间的连接程度与结构类型。 硅酸盐晶体中的硅氧四面体的结构类型 　2）镁橄榄石　 镁橄榄石的化学式为Mg2SiO4，其晶体结构属于正交晶系,空间群为Pbnm, ao=0.476nm bo=1.021nm co=0.599nm, Z＝4。 Mg2SiO4 Mg2SiO4 氧离子近似于六方紧密堆积，硅离子充填于1/8四面体空隙，镁离子充填于1/2八面体空隙。 镁橄榄石 硅氧四面体是孤立的，硅氧四面体之间是由镁离子按镁氧八面体的方式相连的。每一个O2-离子和三个Mg2+离子以及一个Si4+离子相连，电价是平衡的。 按照晶体结构的局部电中性要求，L.C.鲍林提出以下五项规则： 第一规则 在每一正离子周围形成一个负离子配位多面体，正、负离子的距离取决于半径和，正离子的配位数取决于正、负离子的半径比。 第二规则（电价规则） 在一个稳定的离子晶体结构中,每一负离子的电价ζ等于或近似等于诸邻接正离子至该负离子的静电键强si的总和,即，称为电价规则。式中正离子 i的静电键强Si定义为Si＝Wi/Vi，Wi和Vi分别是正离子 i的电荷数和配位数。 第三规则 在配位结构中，公用多面体的棱，特别是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。对于高电价和低配位数的正离子，这一效应特别显著。 第四规则 在含有一种以上正离子的晶体中，电价大、配位数低的那些正离子倾向于不公用多面体的点、棱、面等几何元素。 第五规则 晶体中实质不同的组成者的种数一般趋于最小限度。 鲍林规则高度概括了离子晶体中配位多面体及其连接方式的规律，对阐明晶体化学、地球化学领域涉及的复杂离子化合物的结构有重要的指导意义。 二、组群状结构 　1）结构特点： 　　硅氧四面体以两个、三个、四个或六个，通过共用氧相连成硅氧四面体群体，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位形式把它们连接。如果把这些群体看成一个单元，那么，这些单元就象岛状结构中的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在的。这些孤立的状态包括有双四面体、三节环、四节环和六节环， 　　硅氧四面体组群状结构包括：双四面体、三节环、四节环和六节环，如下： 2）绿宝石(绿柱石) 绿宝石的化学式是Be3A12(Si6018)。其晶体结构属于六方晶系；空间群为P6∕mcc ao=0.921nmco=0.917nmZ＝2。 绿柱石 绿宝石晶体结构在(0001)面上的投影图，基本结构单元是六个硅氧四面体形成的六节环。 六节环中的四面体有两个氧是共用的，它们与硅氧四面体中的Si4+处于同一高度。