紫外-可见2.ppt

紫外-可见光谱并不能单独鉴别未知物，但可用比较参比光谱与被测物光谱的方法来确定某种物质的存在的可能性，或确定某种共轭体系的存在。即峰个数相同，每个峰的λmax、ε相同，表示两个物质可能一样，或有相同共轭体系。 2.5.5 定性分析 2.5.6 定量分析 定量分析的方法很多，如在进行单组分的定量测定时，可选用绝对法、标准对照法、吸光系数法、标准曲线法等。 在波谱分析中，由于使用方便，准确度比其他波谱分析高，用于定量分析最多的是紫外-可见光谱。其局限是只能用于有紫外-可见光吸收的样品 . 定量分析的依据是朗伯-比尔定律 进行多组分混合物的测定而不经预先分离，可采用等吸收点作图法、y–参比法、解联立方程法、多波长作图法等。遇到这种问题时，要根据具体测定对象和目的来选择。 一般常用的标准曲线法步骤如下 1. 先将待测样品组分的标准样配成一定浓度的溶液，做紫外可见光谱（A~λ或ε~λ），找出λmax。 2. 将波长固定在λmax处。测定一系列不同浓度待测样品组分 的标准样溶液的吸光值。以溶液浓度c为横坐标，吸光值A 为纵坐标，作标准工作曲线。 3. 未知样品用相同溶剂配成合适浓度的溶液，在λmax处测定其吸光值A未。 4. 在标准工作曲线上找出对应A未的浓度，再计算 未知样品中待测组分的含量。 答案：3，4，1，1 * 环酮吸收带的波长与环的大小有关。 α碳上为卤素或含氧基取代后，谱峰的变化与构象有关，竖键的取代影响比横键大。 非环酮类化合物的α碳上有卤素、羟基或烷基取代，由于诱导效应， 吸收带向长波移动，强度增加。 2. α,β-不饱和羰基化合物（RCH=CH-COR’) R带由n→π*跃迁产生，一般出现在300 nm附近，为一弱吸收带εmax =10 ~ 1000。 K带由π→π*跃迁产生，λmax约在220 nm附近，为强吸收带，εmax一般大于10,000。 α,β不饱和醛酮的C=C与C=O处于共轭状态，K带和R带与相应孤立生色基的吸收带相比处于较长波段。 2.3.4 含氮的不饱和化合物 这里指以双键与氮相连的有机化合物，如亚胺基化合物、偶氮化合物和硝基、亚硝基化合物，它们具有与羰基相似的电子结构 。 不与其他化合物共轭时，此类化合物的π →π*跃迁在200 nm以下； n →π*跃迁大于200 nm； 亚胺基化合物在244 nm左右，强度约为 ~ 100； 偶氮化合物在360 nm左右，主要表现为黄色； 硝基的饱和衍生物在275 nm左右。 硝基化合物在碱性溶液中n →π*吸收峰的位置向短波移至235 nm。这是由于的碳负离子与硝基共轭引起，其电子结构与羧生成酸及其衍生物类似。 2.3.5 芳香族化合物 1. 苯及其衍生物 有取代基取代后，E2带和B带向红移动，同时降低了B带的精细结构特征。 苯环中有三个吸收带E1、E2、B带，在仪器上能看到的是E2的末端吸收和强度小的B带。 λmax ( E2) 203.5 230 203 ε 7000 8600 7500 苯胺与苯比较，共轭效应使氨基n电子向苯环转移，导致苯胺的B带向红移至280 nm，且强度增加。E2 (π→π*)也红移。 当苯胺在酸性溶液中转变为铵正离子时，由于质子与氨基的n电子结合而不再与苯环的电子共轭。这种离子吸收带的位置和强度变得与苯相似，结果苯胺的吸收带紫移至与苯相同的位置。 苯胺一苯胺离子相互转化在光谱上的变迁可方便地用于结构鉴定 苯酚转化成酚氧负离子时，增加了一对可以用来共轭的电子对，使酚的吸收波长红移，强度增加。再加盐酸，吸收峰又回到原处。 λmax ( E2) 203 211 236 ε 7000 6200 9400 苯酚—苯酚钠的相互转化同样可用来检查化合物中是否有酚羟基与芳香环相连的结构。