第二讲 热力学第二定律.docVIP

第二章 热力学第二定律 练习参考答案 1. 1L理想气体在3000K时压力为1519.9 kPa，经等温膨胀最后体积变到10 dm3，计算该过程的Wmax、ΔH、ΔU及ΔS。 解: 理想气体等温过程。 ΔU=ΔH =0 Wmax= pdV = dV =nRTln(V2/ V1)=p1V1 ln(V2/ V1) = 1519.9×103×1×10-3×ln(10×10-3/ 1×10-3) =3499.7 (J) =3.5 (kJ) ΔS= pdV/ T =nR ln(V2/ V1) =3.5×103/ 3000 =1.17 (J?K -1) 2. 1mol H2在27℃从体积为1 dm3向真空膨胀至体积为10 dm3，求体系的熵变。若使该H2在27℃从1 dm3经恒温可逆膨胀至10 dm3，其熵变又是多少？由此得到怎样结论？ 解: 等温过程。 向真空膨胀:ΔS= pdV/ T =nR ln(V2/ V1) =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J?K -1) 可逆膨胀: ΔS= pdV/ T =nR ln(V2/ V1) =1×8.314×ln(10/ 1) = 19.14 (J?K -1) 状态函数变化只与始、终态有关。 3. 0.5 dm3 70℃水与0.1 dm3 30℃水混合，求熵变。 解: 定p、变T过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g?cm-3)在此温度范围不变。查附录1可得Cp,m(H2O, l) = 75.48 J?K-1?mol -1。 n1Cp,m(t-70)+ n2Cp,m(t-30) =0 0.5×(t-70)+0.1×(t-30) =0 解得 t =63.3℃=336.3 K ΔS =ΔS1 +ΔS2 = + = n1Cp,m ln(336.3/ 343)+ n2Cp,m ln(336.3/ 303) =(0.5×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 343) +(0.1×1/18×10-3)×75.48×ln(336.3/ 303) = 2.36 (J?K -1) 4. 有200℃的锡250g，落在10℃ 1kg水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。已知锡的Cp,m = 24.14 J?K-1?mol -1。 解: 定p、变T过程。设终态体系温度为t ℃，体系与环境间没有热传导；并设水的密度(1 g?cm-3)在此温度范围不变。查附录1可得Cp,m(H2O, l) = 75.48 J?K-1?mol -1。 n1Cp,m1(t-200)+ n2Cp,m2(t-10) =0 (250/118.7)×24.14×(t-200)+(1000/18)×75.48×(t-10)=0 解得 t =12.3℃=12.3+273.2=285.5 K ΔS =ΔS1 +ΔS2 = + = n1Cp,m ln(285.5/ 473)+ n2Cp,m ln(285.5/ 283) =(250/118.7)×24.14×ln(285.5/ 473) +(1000/18)×75.48×ln(285.5/ 283) = 11.2 (J?K -1) 5. 1mol水在100℃和101.325 kPa向真空蒸发，变成100℃和101.325 kPa的水蒸气，试计算此过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否自发。 解: 设计恒T、恒p可逆相变过程，计算ΔS体系。已知水的蒸发热为40.67 kJ?mol -1。 ΔS体系 = n×ΔH蒸发/T沸点= 1×40.67×103/373 = 109 (J?K -1) ∵p外=0，∴ W=0， Q实际=ΔU=ΔH-Δ(pV) =ΔH-p(Vg-Vl) =ΔH-pVg=ΔH-nRT =1×40.67×103 -1×8.314×373=37.56×103 (J) ΔS环境 = -Q实际/T环境= -37.56×103/373= -100.7 (J?K -1) ΔS总 =ΔS体系 +ΔS环境 = 109 + (-100.7)= 8.3 (J?K -1) ΔS总 ＞0，该过程自发进行。 6. 试计算－10℃和101.325 kPa下，1mol凝结成冰这一过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否为自发过程。已知水和冰的热容分别为75.3 J?K -1?mol -1和37.6 J?K -1?mol -1，0℃时冰的熔化热为6025 J?mol -1。 解: 设计可逆过程来计算ΔS体系。定p (101325Pa) 下: ΔS1 = nCp,mdT/T = nCp,m ln(T2/ T1) =1×75.3×ln(273/ 263) = 2.81 (J?K -1) ΔS2 = ΔH /T