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Chapter Five
固相反应动力学
固相反应动力学
狭义:固—固反应(包括固态相变)
广义:固—固,固—液,固—气等之间的反应。
研究领域:热力学:反应进行的方向和可能性
动力学:讨论反应进行的过程
其中,固相反应动力学研究固相之间
反应速度 机理 影响反应速度的因素
固相反应依性质分类 :氧化反应、还原反应、加成反
应、置换反应和分解反应。
按反应机理划分:分为扩散控制、化学反应控制、
晶核成核速率控制和升华控制过程等等。
5.1 固相反应热力学:
1. 固相反应最后的产物有最低的ΔG。
如果可能发生的几个反应,生成几个变体(A 、A 、
1 2
A ……A ),若相应的自由能变化值大小的顺序为ΔG <
3 n 1
△G <△G ……△G ,则最终产物将是自由能最小的变体,
2 3 n
即A 相。
1
2. 对于纯固相反应,总是往放热的方向进行。
纯固相反应,其反应的熵变小到可认为忽略不计,即
T△S→0,因此△G≈△H 。所以,没有液相或气相参与的
固相反应,只有△H <0,即放热反应才能进行,这称为范
特荷甫规则。如果过程中放出气体或有液体参加,由于△S
很大,这个原则就不适用。
0 0
当反应物和产物都是固体时,△S≈0,T△S≈0 ,则△G =△H ,
与温度无关,故在△G-T 图中是一条平行于T轴的水平线。
5.1 固相反应热力学:
从热力学观点看,没有气相或液相参与的固相反
应,会随着放热反应而进行到底。
实际上,由于固体之间反应主要是通过扩散进行,
两相如果接触不良,反应就不能进行到底,即反
应会受到动力学因素的限制。
5.2 固相反应动力学
固相反应一般是发生在相界面上,故为非匀相反应,
其反应速度是时间和空间的函数。
A B A C B C
对于均相反应:
A+B C+D
反应速率为: n=kC C k C C
A B c D
注:由于一般情况下严格说α ≠a,β≠b,故严格说不能直接由反应方
程式写出反应速度式;
只有当反应为基元反应时可认为相等。
5.3 固相反应动力学
忽略逆反应,
dC
则: (α+β为表观反应级数)
n kC C
A B
dt
G
k A exp( ) (A:频率因子,
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