1403240011+李小辉+锂离子电池用富锂层状正极材料.doc

锂离子电池用富锂层状正极材料摘要正极材料与负极材料是锂离子电池重要组成部分。目前锂离子电池负极材料比容量通常在300mAh/g以上，而正极材料比容量始终徘徊在150mAh/g。正极材料正在成为锂离子电池性能进一步提升的瓶颈。富锂层状正极材料是一类新型正极材料，其可逆容量在200mAh/g以上，其高容量特性引起人们的广泛关注。这类材料可以用xLi2MO3·(1－x)LiMO2(M为Mn，Ti，Zr之一或任意组合;M为Mn，Ni，Co之一或任意组合;0≤x≤1)形式表示。由于其组成与结构的特殊性，这类富锂层状正极材料的充放电机理也不同于其它含锂过渡金属氧化物正极材料。本文介绍富锂层状正极材料的合成、结构与充放电机理，重点介绍近年来通过改性提高其电化学性能方面的研究进展，指出目前富锂材料研究中存在的问题，探讨未来的研究重点。关键词富锂层状正极材料容量保持率库伦效率机理改性言随着人们对能源需求的日益增长和对社会与经济可持续发展重要性认识的不断深化，以绿色环保和高效高能为特点的锂离子电池越来越受到人们的重视。大中型电动工具、储能电站、电动车、智能电网等应用对锂离子电池的安全性、能量密度、功率密度、循环寿命、价格、环境友好等方面都提出了更高要求。目前锂离子电池负极材料的比容量通常在300mAh/g以上，而正极材料的比容量则始终徘徊在150mAh/g左右。由于深度充电时电极材料对有机电解质的强氧化作用及过度脱锂对材料自身结构的破坏，LiCoO2的实际可利用容量只有理论容量的一半左右。以Mn和/或Ni替代LiCoO2中的Co(典型的如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi1/2Mn1/2O2)虽然降低了材料成本和毒性，明显提高了材料的安全性，但这些层状结构材料的实际比容量(一般小于180mAh/g)并没有大的突破［1—3］。尖晶石结构正极材料LiMn2O4［4—6］和聚阴离子正极材料(典型的如橄榄石结构的LiFePO4［7］)的理论比容量也分别只有148mAh/g和170mAh/g，远不能满足高比能锂离子电池对正极材料的性能要求。因此，正极材料成为锂离子电池性能进一步提高的瓶颈。富锂层状结构正极材料Li1+xA1－xO2(A为Ti，Cr，Fe，Co，Ni，Mn等多种金属原子的组合)的理论比容量超过300mAh/g，实际可利用容量大于200mAh/g，成为发展能量密度大于300Wh/kg锂离子电池的重要候选正极材料，近年来受到人们的广泛关注。本文介绍了富锂层状正极材料的结构、合成与充放电机理，重点介绍近年来通过改性提高其电化学性能方面的研究进展。2富锂层状正极材料的结构如果不考虑锂离子的占位差别，富锂材料Li1+xA1－xO2可以看作是Li2MO3与LiMO2的连续固溶体xLi2MO3·(1－x)LiMO2(M为Mn，Ti，Zr之一或任意组合;M为Mn，Ni，Co之一或任意组合;0≤x≤1)。Li2MO3具有石盐结构，可以写成Li［Li1/3M2/3］O2的形式，空间群为C2/m［8］。以Li2MnO3为例，Li+和Mn4+共同构成M层，每个Li+被6个Mn4+所包围，Li2MnO3中的O与M层中的Li和Mn构成八面体结构，而锂层中的结构为四面体结构。Li2MnO3电化学活性比较低。Thackeray等［9—11］研究发现，酸处理可以将部分Li2O从Li2MnO3结构中脱出，而Mn4+仍然留在层状结构中，形成xLi2MnO3·(1－x)MnO2。对该化合物电化学嵌锂可以得到xLi2MnO3·(1－x)LiMnO2。Li离子嵌入/脱出过程中LiMO2、MO2及Li2MO3之间的相变关系可用图1表示。图1LiMO2-MO2-Li2MO3之间锂嵌入/脱出相变关系Fig．1AschematicofLiMO2–MO2–Li2MO3phasediagram根据对Li2MnO3的研究结果，并结合Li2O对MnO2的结构稳定作用［12—14］，Thackeray等以不具有电化学活性的层状材料Li2MO3稳定具有电化学活性的层状材料LiMO［15］2，构成富锂层状正极材料xLi2MO3·(1－x)LiMO2。由于富锂正极材料组成复杂(M/M的组合方式及x值变化范围)，导致其结构也非常复杂。目前，人们对其结构的认识仍然存在分歧。这里我们以具有代表性的Li［Li1/3－2x/3Mn2/3－x/3Nix］O2为例，简单介绍其结构。Li［Li1/3－2x/3Mn2/3－x/3Nix］O2属于层状α-NaFeO2类结构(R3m对称性)，其中的Na被Li取代，而Fe被Li及过渡金属离子(Ni及Mn)取代。Li层与过渡金属层被密堆积的O原子层分开。Yoon等［16］利用固体核磁共振等技术分析Li［Li1/3－2x/3Mn2/3－x/3Nix］O2的结构表明，其中Ni