1-电化学分析方法-概念、电导.pptVIP

* 1.1.2 电极电位(Electrode Potential) 标准电极电势 原电池的电动势与电极的属性、各物质的浓度、温度有关。 人们规定298.15K，各物质处于标准态,即溶液 中离子浓度为1mol·L-1，气体分压为100.0 kPa时 测得的的电极电势为标准电极电势记为E? 。 同样在标准状态下，原电池的电动势称为标 准电动势，也记为E? 。 * 由于我们只能测得原电池的电动势，无法测得电极电势的绝对值。 规定标准氢电极的电极电势为0，来测定其它电极的标准电极电势。 1.1.2 电极电位(Electrode Potential) 氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢电极。 电极组成式 Pt，Hg，Hg2Cl2(s) | Cl-(c) 优点：结构简单、使用方便、 电势稳定，最为常用。 298K时，饱和KCl 溶液时 甘汞电极 * 电极名称 电极组成 电极电势E/V 饱和甘汞电极 Hg | Hg2Cl2 (s) | KCl(饱和) +0.2415 1 mol·L-1甘汞电极 Hg | Hg2Cl2 (s) | KCl(1 mol·L-1) +0.26808 0.1 mol·L-1甘汞电极 Hg | Hg2Cl2 (s) | KCl(0.1 mol·L-1) +0.3337 * 单个的电极电位是无法测量的，因为当用导线连接溶液时，又产生了新的溶液-电极界面，形成了新的电极，这时测得的电极电位实际上已不再是单个电极的电位，而是两个电极的电位差了。同时，只有将欲研究的电极与另一个作为电位参比标准的电极电位组成原电池，通过测量该原电池的电动势，才能确定所研究的电极的电位。原电池的电动势为 1.1.2 电极电位(Electrode Potential) * 电池测量遵循以下原则 1.1.2 电极电位(Electrode Potential) 对消法测量电动势原理示意图 * 1.1.3 电极的极化(Polarization on Electrodes) Nernst方程式 a氧化态+ne b还原态 则有 E = E?- Ln = E?- Lg 或 E= E?- Lg 上述方程式称为能斯特方程，它表明氧化还原反应 中，溶质的浓度、气体的压力对电极电势的影响。 0.059 n [还原态]b [氧化态]a RT nF [还原态]b [氧化态]a 0.059 n [生成物]b [反应物]a * 如果一电极的电极反应是可逆的，通过电极的电流非常小，电极反应是在平衡电位下进行的，这种电极称为可逆电极。 Ag|AgNO3等许多电极都可以近似作为可逆电极。只有可逆电极才满足能斯程方程。 1.1.3 电极的极化(Polarization on Electrodes) 当较大的电流通过电池时，电极电位将偏离可逆电位，不再满足能斯特方程，电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种现象称为极化。 * 极化通常分为浓差极化和化学极化。浓差极化是由于电极反应过程中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的。这种由浓度差引起的极化称为浓差极化。 电化学极化是由某些动力学因素引起的。如果电极反应的某一步反应速度较慢，为了克服反应速度的障碍能垒，必须额外多加一定的电压。这种由反应速度慢所引起的极化叫化学极化或动力极化。 1.1.3 电极的极化(Polarization on Electrodes) * 1.1.4 电解(Electrolysis) 电流通过化学电池在电极上发生电子转移的化学反应过程叫电解。 阴极 阳极 * 由于电解过程的迅速进行，两极间产生较大电流。随着电解时间的延长，电活性物质浓度降低，通过电解池的电流就逐渐减小，为了使电解电流保持恒定，必须使电解池的电压调到更负。当阴极电位负到一定值时，第二个电活性物质又开始在电极上析出。如果在酸性溶液中继续不断电解下去，将使氢在阴极上析出，阴极电位将相对的稳定在氢析出电位上。如果在电解过程中控制阴极电位在某一预定值上，此时将只有一种离子在此电位下还原析出。 1.1.4 电解(Electrolysis) * 电解可以用于物质的分析和分离。电解分析法包括电重量法和库仑分析法。 利用电解还可以进行分离，此时用铂为阳极，汞池为阴极，控制电位，可以使Fe、Cr、Mo、Ni、Co、Zn、Cd、Cu、Sn、Bi、Au、Ag、Pt、Ga、In、Ti、等得到定量沉积，实现分离目的。 1.1.4 电解(Electrolysis) * 1.2 电位分析法(Potentiometry) 电位分析法是一种通过测量电极电位来测定物质量的