第十二讲醛和酮.docVIP

第十二章 醛和酮 1、醛酮的结构、分类和命名 2、醛酮的制法 醇的氧化和脱氢； 炔烃水合； 同碳二卤化物水解； Friedel-Crafts酰基化； 芳烃侧链氧化； 羰基合成 3、醛酮的物理性质 4、醛酮的化学性质 （1） 亲核加成反应：与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、NH3及其衍生物的反应；反应机理；亲核加成反应活性； （2） α-H的活泼性：酮-烯醇互变异构，羟醛缩合，卤代和卤仿反应， （3） 氧化和还原 醛被弱氧化剂氧化 托伦试剂、斐林试剂 不同还原剂对醛酮的还原：H2和金属氢化物还原、Clemmensen还原 、Meerwein-Ponndorf还原、Wolff-Kishner-黄鸣龙反应、Cannizzaro歧化反应 （4） 芳醛的Claisen-Schmidt缩合 、Claisen缩合、Perkin反应； （5） Beckmann重排 5、 重要的醛酮 核磁共振谱 基本要求： 1. 掌握醛酮的结构、命名和制备方法。 2. 熟练掌握醛酮的化学性质。 3. 深刻理解醛酮的亲核加成反应机理及羰基加成反应、贝克曼重排反应的立体化学，掌握不同醛酮亲核加成反应的活性规律。 4．了解核磁共振与质谱的基本原理，会利用谱图鉴别简单化合物的分子结构。 12.1醛、酮的结构和命名 1．醛、酮的结构 C=O = σ+π 与 相似 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 分类 醛 酮 3．醛酮的命名 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 例如： 碳原子的位置也可用希腊字母表示。 例如： 12.2醛、酮的制法 12.2.1醇的氧化或脱氢 伯醇和仲醇通过氧化或脱氢反应，可分别生成醛和酮。 在上述条件下，由伯醇氧化剂制备醛的产率较低，因为生成的醛还会继续氧化成羧酸。故此法只适用于制取低级的挥发性较大的醛，在制备时可设法使生成的醛及时蒸出，以提高醛的收率。 制备醛时，若采用CrO3-吡啶(萨瑞特试剂)，则醛的产率很好，且双键不受影响。 如果欲从不饱和醇制备不饱和醛、酮，还可用欧芬脑(Oppenauer)氧化法。该反应是在碱(如异丙醇铝、叔丁醇铝)存在下，使用过量的丙酮为氧化剂可逆进行的，具有较强的选择性。例如： 伯醇或仲醇的蒸气在高温下通过活性铜(或银、镍等)催化剂表面时，可发生脱氢反应，分别生成醛或酮。例如： 该反应的优点是产品纯度高。但脱氢过程是吸热的可逆反应，需要供给大量的热。但其缺点是产品复杂，分离困难。 叔醇分子中由于没有α-氢原子，因此不能脱氢，只能脱水生成烯烃。 在汞盐存在下，炔烃与水化合生成羰基化合物。乙炔水合是工业上制备乙醛的方法。 其它炔烃水合都生成相应结构的酮。例如 在酸或碱的催化下，同碳二卤烷水解生成醛或酮，可用来制备芳醛或芳酮。由于醛对碱敏感，故一般不使用碱作催化剂。另外，由于脂肪族同碳二卤化合物较难得到，故一般不用来制备脂肪族醛和酮。例如： 12.2.4羰基合成 烯烃与一氧化碳和氢，在高压和催化剂Co2(CO)8的作用下，可生成比原烯烃多一个碳原子的醛。该合成法称为羰基合成。 该反应相当向双键上加上了一个醛基和一个氢原子，所以又叫做氢甲醛化法。不对称烯烃得到两种醛的混合物，一般以直链烃基醛为主。如果反应物为对称烯烃，则可得到单一产物。烯烃经臭氧化并还原水解，生成醛或酮。例如： 工业上乙烯经空气氧化制备乙醛 芳烃氧化是制备芳醛的重要方法。甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。但由于芳醛比芳烃更易被氧化，所以必须控制氧化条件，以提高收率。例如： 芳烃进行Friedel-Crafts酰基化反应，是合成芳酮的重要方法。该反应的优点是不发生重排，产物单一，产率高。 在Lewis催化下，用一氧化碳和氯化氢与芳烃作用生成芳醛，此反应称为Gattermann-koch反应。它可以看成是Friedel-Crafts反应的一种特殊的形式，相当于甲酰氯进行的酰基化反应，适用于烷基苯的甲酰化。例如 如果芳环上带有羟基，反应效果不好，如果芳环上连有吸电子基团，则反应不能发生。 Rosenmund(罗森孟德)还原酰氯与受过部分毒化的(降低了活性)钯催化剂进行催化氢化，生成醛的反应叫做Rosenmund还原。 C9和C10的醛、酮具有花果香味，因此常用于香料工业。 由于醛、酮分子之间不能形成氢键，没有缔合现象，因此其沸点比相对分子质量相近的醇低。但因羰基具有极性，所以醛、酮的沸点比相对分子质量相近的