电子效应与空间效应要点.ppt

第二章 电子效应与空间效应 电子效应与空间效应 同一分子中各基团间有相互影响，令物质的理化性质发生改变。 eg. CH3COOH Ka = 1.8×10-5 ClCH2COOH Ka = 1.55×10-3 分为电子效应与空间效应 电子效应与空间效应 §1 诱导效应I 1.1 静态诱导效应Is（static inductive effect) 在分子碳链上，由于连有电负性原子而引起电子云沿碳链传递，这种现象称为Is。 推电子 H--CR3 吸电子 Y→δ-CR3 +Is X←δ+CR3 -Is §1 诱导效应I eg1 取代酸的酸性变化 CH3COOH Ka = 1.8*10-5 CH3CH2COOH Ka = 1.4*10-5 ClCH2COOH Ka = 1.55*10-3 Cl2CHCOOH Ka = 5.1*10-2 Cl3CCOOH Ka = 1.2 §1 诱导效应I eg2 苯环上取代基的定位效应 甲苯 硝基苯 邻对位 间位 §1 诱导效应I eg3 酯的水解反应速率 RCOOR’ + -OH ——→ RCOOH + R’OH 机理—预测—结果 §1 诱导效应I eg3 酯的水解反应速率 RCOOR’ + -OH ——→ RCOOH + R’OH 机理—预测—结果 R CH3- ClCH2- Cl2CH- CH3OOCCH2- K相 1 760 16,000 170,000 §1 诱导效应I Is的特征： 1. Is沿碳链σ键传递，随距离增加而迅速递减。 Xδ- ←Cδ+– Cδδ+– Cδδδ+— §1 诱导效应I 几种氯代酸的电离平衡常数相对比较： CH3CH2ClCHCOOH K相 = 14 CH3ClCHCH2COOH K相 = 0.89 ClCH2CH2CH2COOH K相 = 0.26 CH3CH2CH2COOH K相 = 0.16 CH3COOH K相 = 1 §1 诱导效应I 2. 由X（Y）原子起单方向传递， 推电子为+Is，拉电子为-Is； δ+Y→δ-CR3 +Is δ-X←δ+CR3 -Is §1 诱导效应I 3. Is为静电诱导作用，极性改变而价键不改变，电子不离域、不离解。是一种弱电作用。 NaCl Na+Cl- Na+ + Cl- CH3CH2δ+ Clδ- 4. б+和б- 表示微量电荷，区别于 C+和C-。 §1 诱导效应I 5.基团的Is并非固定不变，与结构、反应条件等有关。 如R基可能+Is也可能-Is §1 诱导效应I 1.2 Is的相对强度 ? Is有强弱之分。表面是键的极性引起的，根本是原子之间的电负性差异决定的。但受分子的空间结构、反应条件的影响，要由多方面比较确定。 §1 诱导效应I （1）根据酸碱强度的实验值确定 R-CH2COOH --→ R-CH2COO- + H+ R的-Is越大，O—H键上的电子云密度越小， Ka值越大，酸性越强。反之亦然。 §1 诱导效应I 实验数据 R- CMe3 CH3 H CH2=CH2 ph OH K