潘依浪的学术报告.ppt

有关固体催化剂热处理的一些想法 潘依浪 所谓的热处理是指干燥、煅烧、活化等催化剂的高温预处理过程。 高温一般煅烧主要有三个目的： 除掉易挥发的物质，保留一定的化学组成，从而使催化剂具有稳定的活性。如我们煅烧Pt浸渍的催化剂可以起到分解该盐使之变成有催化活性的Pt的氧化物。 使催化剂保持一定的晶形、晶粒大小、孔隙结构和比表面。 提高催化剂的机械强度。 高温煅烧可以引起固体催化剂的化学反应 无论我们使用的什么方法（浸渍、共沉淀）制备的固体催化剂，一般都是先生成氢氧化物或者盐类，这些通常都是没有活性的，需要煅烧分解该化合物，形成活性组分。还是浸渍Pt盐的例子，在浸渍的过程中往往有如下过程： 我们有如下通式： 固体（A） 固体（B）+气体（G） 那么煅烧温度升高和降低压力（也可以降低气体的分压）都有利于分解反应的进行。 高温煅烧还可以引起固体催化剂颗粒度大小的变化 表1-a γ-Al2O3晶粒边长的变化（煅烧2小时） 表1-b γ-Al2O3晶粒边长随时间的变化（800℃煅烧） 高温煅烧还可以引起固体催化剂的内表面的变化 煅烧温度的影响（烧结和分解率） 煅烧时间的影响（烧结和分解率） 煅烧的不同气氛的影响。 这里我要提出的就是关于高温煅烧对于固体催化剂内表面的影响，并且重点放在煅烧气氛对催化剂以及载体的影响上。 我们实验室的工作及目前的文献中在煅烧材料以及催化剂的过程中往往都比较注意考察煅烧的温度和时间的影响，但是对于其焙烧气氛关注较少。焙烧气氛首先是压强，如果我们改变煅烧的压强那么会发生什么样的变化呢？ 减小压强：从前面的分析我们可以知道，减小压强首先可以使分解更加彻底。对于活性组分而言适当的增加分解率可以增加其活性中心，使催化剂的整体活性提高。其次对于载体而言，相同的分解率在真空中（负压）下材料的比表面往往比在空气中要大，这方面的研究主要集中在MgCO3的热分解制备高比表面MgO研究中，时间在大约40到50年前。对于Al2O3研究较少。 在真空中高温煅烧MgO有如下实验事实：比表面在250度时有大幅上升，400到600度时小幅下降，以后一直保持到1000度。相对于非真空状态其比表面大约是后者的2倍左右。用BET测定比表面时发现如果将处理后的样品冷却后暴露在空气中，就会吸附水蒸气，氧气，二氧化碳等，但是只要再次脱气处理，比表面恢复到原来的状态。如果是在高温下暴露在空气中，那么比表面将不可逆转的下降。由此我们可以认为，尽可能的赶走载体中（包括体相和表相）的水有利于提高MgO材料的比表面，但是这种提高是不那么稳定的，在高温下会减小（其变化机理有待下一步查阅文献）。那么这一现象是否对Al2O3的研究有帮助呢？ Al2O3是否也存在类似的现象？ 首先我们考虑Al2O3的热分解过程，我们都知道在煅烧Al2O3时会发生如下过程：（在黑板上画出来了）。 由此我们可以推测： 真空（负压）状态下， Al2O3的脱水一定比常压下更彻底，酸性中心和碱性中心都必然增加，强酸峰要增强，总的酸性比常压下煅烧的要强。而同时需要解决的问题是这种酸性的变化是不是不可逆的？如果再次暴露在高温空气中，这一变化是否会减弱？（ Al2O3 晶体的键强与MgO之间有一定的不同。） 真空（负压）状态下， Al2O3的脱水更彻底是否会影响其枳构性能？会不会增大其比表面？会不会改变其孔容孔径分布？如果改变这种改变是否在暴露于高温空气中时会发生逆转？ 增大压强呢？ 改变其气体环境呢？（这两个都涉及到实验仪器的设计和组装） 前面考虑了煅烧的过程，接下来考虑一下预处理（可以认为是增加了一步） 我们大家在测试BET之前都要进行一个工作，那就是活化，不同的材料活化的时间和温度不同。我们知道Al2O3在600度时焙烧的时间从5小时增加到7小时或者10小时，其变化一般都比较小。但是在实验中我们发现了一个很有趣的现象：同一样品活化的时间不同，测出来的BET数据并不一样。 下表中：F表示600℃煅烧5小时的新鲜样品，O表示经1000℃煅烧5小时的老化样品。a、b、c分别表示在400℃下抽真空活化1.5小时、5.5小时、9.5小时的样品。活化后直接测量BET，没有在空气中暴露。 表2 不同方法制备相同组分的铈锆铝基材料的枳构性能 因为时间和仪器的关系我只测了两个样品四五个数据，但是我们还是不难看出其中的变化规律，那就是：虽然我们活化的温度比我们焙烧的温度低了足足200度，但是延长活化时间，比表面还有明显下降的趋势，孔容也相应的有小幅下降，但是孔径分布大幅度的向中间段的孔径分布靠拢，关于这一现象我们还没有找到资料、教材有介绍，为了方便，我们姑且称呼这种现象为“类老