第二章金属的氧化膜.pptVIP

第三节 金属的氧化膜 一、金属表面上的膜 二、金属氧化膜的完整性和保护性 ①当γ＜1时，生成的氧化膜不能完全覆盖整个金属表面，形成的氧化 膜疏松多孔，不能有效地将金属与环境隔离，因此这类氧化膜不具有保 护性，或保护性很差。如碱金属或碱土金属的氧化物MgO、CaO等。 三、金属高温氧化的历程 纯金属的氧化：一般形成单一氧化物的氧化膜，但有时也能形成多种不同氧 化物组成的膜，如铁在空气中的氧化 (图2.7)。 三、耐热钢 * * 金属高温氧化的结果，在金属表面形成一层氧化膜，通常称为氧化皮或锈皮。按照膜的厚度，可以把金属膜分为三类： （1）厚膜是肉眼可见的，膜厚＞500nm，如Fe在900℃空气中的高温氧化，其厚度可达600μm。 （2）中等厚度的膜，它可以通过金属表面上的干扰色而显现出来，厚度为40~500nm。 （3）薄膜，它是不可见的，只能通过测试手段检查出来，其膜厚＜40nm。如常温下Fe和Cu在干燥空气中形成薄膜厚度为1~3nm，在Al上的膜厚约为10nm。 1、金属氧化膜的完整性 金属氧化膜的完整性是具有保护性的必要条件。而完整的必要条件是：氧化时所生成的金属氧化膜的体积（ ）比生成这些氧化膜所消耗的金属的体积（ ）要大，即 ，此比值称为P-B比，以γ表示 ② 当γ过大（如r＞2），膜的内应力大，膜易破裂而失去保护性或保 护性很差。如W的氧化膜γ为3.4，其保护性相对较差。 讨 论： 实践证明，保护性较好的氧化膜的P-B比是γ稍大于1。如Al和Ti的氧化膜的P-B比分别为1.28和1.95，具有较好的保护性。 表2.3 某些金属氧化物的P-B比 2、金属氧化膜的保护性 由于金属氧化膜的结构和性质各异，其保护能力有很大差别。一定温度下，不同金属氧化物可能有不同物态。 例如：Cr、Mo、V在1000℃空气中都被氧化，其氧化物状态则各不相同 实践证明，并非所有的固态氧化膜都有保护性，只有那些组织结构致密，能完 整覆盖金属表面的氧化膜才有保护性。因此，氧化膜的保护性取决于下列因素： 可见，在1000 ℃下这三种氧化物中只有 为固态，有保护性，而Mo和V的氧化物则无保护性。 ① 膜的完整性。金属氧化膜的P-B比在1~2之间，膜完整，保护性好。 ② 氧化物的熔点。金属氧化物的熔点要高，这样才不易熔化。 ④ 膜的稳定性。金属氧化膜的热力学稳定性要高，这样才不易反应。 ⑤ 膜的附着性。膜的附着性要好，不易剥落。 ⑥ 膨胀系数。膜与基体金属的热膨胀系数越接近越好。 ⑦ 膜中的应力。膜中的应力要小，以免造成膜的机械损伤。 ③ 膜的致密性。膜的组织结构致密，金属和 在其中扩散系数小，电导率低，可以有效地阻碍腐蚀环境对金属的腐蚀。 1、金属氧化膜的形成过程 一旦形成致密而薄的氧化膜之后，膜的成长只要取决与经由氧化物的扩散过 程。金属高温氧化过程模型图示于图2.6。 金属与氧化性介质接触后,其界面上形成氧化产物膜。根据氧化反应方程: 可以看出，金属氧化物MO可分为下面两个反应物。 M 金属 MO 氧化物 气体 1、参与反应的金属离子具有较高的扩散梯度Bi,即 ； 图2.6 氧化膜成长历程示意图 （a）氧化物/气体界面生成 （b）金属/氧化物界面生成 反应过程a：金属离子单向向外扩散，在氧化物-气体界面上反映，因而膜的生长区域在膜的外表面。如铜的氧化过程。 反应过程b：氧单向向内扩散，在金属-氧化物界面上反映，因而膜的生长区域在金属与膜界面处。如钛、锆等金属的氧化过程。 2、氧离子具有较高的扩散梯度,即 。 2、金属氧化膜的晶体结构 图2.7 铁在空气中氧化时氧化膜结构示意图 （a）570℃以上 （b）570 ℃以下 合金氧化：生成的氧化物通常是一个复杂体系，可能生成氧化物的共晶混合物或者金属氧化物的固溶体。一般来说，合金氧化物的保护性比纯金属氧化物的保护性能好。 NiO CoO Co3O4 Mn Mn3O4 γ-Cr2O3 α-Cr2O3 VO V2O3 TiO Ti2O3 γ-Al2O3 α-Al2O3 FeO Fe3O4 γ-Fe2O3 α-Fe2O3 岩盐（立方晶系） 尖晶石（立方晶系） 尖晶石（六方晶系） 刚玉（斜六方晶系） Ni Co Mn Cr V Ti Al Fe 金属 晶体结构类型 表2.4 一些金属氧化物的晶体结构类型 表2.4中列出了金属氧化膜具有不同的晶体结构的类型。最常见的具有 保护性的氧化膜是 以及稀土氧化物 等。这些氧化物高温稳定性好，加入稀土氧化物可改善氧化皮的附着性，提