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第八章 材料合成的条件 第一节 材料合成过程中溶剂的选择 第二节 气体的分离与净化 第三节 真空的获得与测量 第四节 高温的获得与测量 第五节 低温的获得与测量 8.1 材料合成过程中溶剂的选择 7.1.1 溶剂的作用与分类 1、溶剂的作用 对化学反应，溶剂的影响主要表现为溶剂效应，它可使化学平衡和化学反应速率发生变化。提供反应场所，有时还有催化作用。 在所有溶剂中，水是最重要的，应用最广泛的溶剂，但是，当反应不能在水中发生或反应物产物与水发生副反应时，就应考虑非水溶剂。 溶剂的主要作用为：使反应物充分混合；控制反应速率；利用溶解度的差异分离副产物。 ②非质子溶剂(惰性溶剂) 非质子溶剂主要是一些既不给出质子，又不能接受质子的溶剂通常可分为以下三小类： a.惰性溶剂：非极性或弱极性化合物，介电常数小，不发生自偶电离。如CCl4、苯、CS2、CHCl3等。 b.极性非质子溶剂：本身不显著电离，极性大，介电常数20。如乙腈、二甲亚砜、丙酮、吡啶等。 这些溶剂都是良好的溶剂化和离子化介质。 c.两性溶剂 这类溶剂与前两类非质子溶剂区别在于它的极性极高，且能发生自偶电离，其盐溶液可以导电。如 2POCl3 POCl2+ ＋POCl4- 2BrF3 BrF2 + ＋ BrF4 – 在这个自电离过程中，有一种阴离子从一个分子转移到另一个分子上，按照酸碱质子理论，上例自电离反应分别产生酸碱，因此称其为两性溶剂。 特点：高度活泼，易与其它物质反应，难以保持纯净状态。这类溶剂有NOCl、AsCl3、SO2 等。 3.熔盐 熔盐也是一种良好的溶剂，从液体结构来看，熔盐可分为两类，但它们之间没有严格的界线。 离子键化合物的熔盐：如碱金属卤化物，熔融后原来束缚在晶体中的阴、阳离子变得能够自由移动，因此它们的导电性能都很好。 以共价键为主的化合物的熔盐：这类化合物熔融后生成单个的分子，但这些分子可部分地发生自偶电离过程。 8.1.2 溶剂的选择 在选择溶剂完成化学反应的过程中，应考虑反应物、生成物和溶剂的性质，通常按以下原则进行选择。 1.反应物可充分溶解形成均相溶液 良好的溶剂应使反应物充分溶解，且本身不参与反应，这样有利于物料的流动、换料并且传热均匀。 由于对物质溶解度的定量预测理论发展的限制，无法预测固体等在溶剂中的溶解度，因此通常运用结构理论中的一般原理来估计不同溶质在某溶剂中的相对溶解度。常用的预测溶解度的原理有： (1) “相似相溶”原理 对于两种液体而言，具有相似结构，即分子间力类似的液体可以按任何比例彼此相溶。如水-甲醇、乙醇；苯-甲苯等。对于固体溶于液体的情况，固体的熔点离熔剂的熔点越近，其分子间力应越接近，因而也越易溶于液体。所以低熔点的固体通常比高熔点固体更易溶解。 (2) 规则溶液理论 对溶解度预测最成功的理论是规则溶液理论。如两种液体的混合热为零，混合物中的分子处于完全无序的状态，并遵守Rault定理，则称该溶液为理想溶液。如苯与甲苯的混合物。规则溶液是指一种溶液它偏离理想溶液有一个有限的混合热，但它的熵值与理想溶液相同。在规则溶液中化学作用、缔合作用、氢键、偶极作用都可忽略不计。当一个纯溶液稀释形成规则溶液时，所吸收的热量为 (3) 溶剂化能和born方程 当固体溶解后以离子状态存在时，离子晶体必需克服晶格能。而共价化合物需使价键断裂。这两种作用都要消耗很大的能量。因此，溶质和溶剂的作用能必需很大时才能使溶质溶解于溶剂中。这种作用能被称为溶剂化能。 1920年，Born提出了只考虑离子-溶剂间静电作用的简单物理模型，据此导出了Born方程。 2.反应产物不能与溶剂作用 由于水的反应活性较高，有些反应不能在水溶液中进行，但可在其它介质中进行。如氟化钾电解、格氏试剂反应等。 此外，有些反应在缺少溶剂时反应猛烈，易发生危险，若能选择不与产物、反应物作用的溶剂，不但能控制反应速率，而且也能减少副反应，得到预期产物。 3.使副反应减少 合适的溶剂的选择可避免副反应的发生，从而提高产品的产率和纯度。 4. 溶剂与产物易于分离 所选择的溶剂要使产物、副产物和原料在其中的溶解度不同，从而使产物和副产物易达到分离的目的。 总之，溶剂的选择是十分重要的工作，除了上述几点外，溶剂还应有一定纯度，粘度要小，挥发性要低，易于回收，符合价廉、安全、环保等要求。 8.1.3 溶剂的提纯 在合成过程中，为了避免由于溶剂的不纯所产生的有害反应，在应用溶剂之前必须对溶剂进行纯化。无机溶剂中应用最多的是水，可采用蒸馏、离子交换、电渗析等方法净化；溶盐