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有机化学结构理论; ;一 定域化学键;1.2 价键理论的要点： 两个原子的价轨道上各有一个电子且自旋反平行， 可以配对形成电子对键. 原子价层轨道中未成对电子数即为原子价，两个电子配对后 就不再与第三个电子配对----共价键的饱和性 原子轨道沿着重叠最大的方向成键-----共价键的方向性;1.2 分子的电子结构;1.3 杂化1.3轨道;C原子的sp、sp2杂化; 　　下面以CH4分子的形成为例加以说明。 图1　　 基态C原子的外层电子构型为2S22Px12Py1。在与H原子结合时，2s上的一个电子被激发到2pz轨道上，C原子以激发态2S12Px12Py12Pz1参与化学结合。当然，电子从2s激发到2p上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。 图1 sp3杂化轨道示意图 在成键之前，激发态C原子的四个单电子分占的轨道2s、2px、2py、2pz会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s轨道和三个p轨道杂化而成，故称为sp3杂化轨道。经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1）。 　　形成的四个sp3杂化轨道与四个H原子的1s原子轨道重叠，形成（sp3-s）σ键，生成CH4分子。 　　 杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强。;二 离域化学键;1. 离域π键 的形成条件 ;例析离域π键;SO3; 2 共振论的基本思想; 参与共振的原子应有p轨道（共轭体系） 所有共振式的原子排列相同 所有共振式均符合Lewis结构式 所有共振式具有相等的未成对电子数; ; ;eg: C10H8; ; ; 随着计算机的广泛应用, 量子化学计算在最近二十多 年取得了引人瞩目的成就。这种计算主要基于分子轨道(MO)理论。MO理论的要点是: (1) 分子中的单电子波函数称为分子轨道。 (2) 在粗略近似下, 分子体系的波函数可看作分子轨道的乘积, 分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和（在更高精度水平上并非如此！）。 (3) 分子轨道可由原子轨道线性组合而成, 称为LCAO-MO 。 (4) 原子轨道若要有效地组成分子轨道, 必须满足三条原则： i. 对称性匹配原则，即产生净的同号重叠或异号重叠(而不限于同号重叠!)； ii. 能级相近原则(能级差通常小于15eV); iii. 轨道最大重叠原则。 其中, 轨道对称性匹配原则是前提和关键。 ;原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组合而得的）： ;能量近似原则：在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好。 轨道最大重叠原则：对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固。 在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合的效率。 ; 1、分子轨道的形成 当原子结合形成分子时，原子轨道以一定的方式重 叠形成分子轨道。 能量比原子轨道低的分子轨道为成键分子轨道； 能量比原子轨道高的分子轨道为反键分子轨道。 分子轨道的数目等于组成分子的各原子轨道数目之 和。;2.原子轨道形成分子轨道应遵循的三个条件： (1)对称性匹配 (2)能量相近 (3)最大重叠 3.分子轨道的类型 ?分子轨道 ?分子轨道 ;O2的能级顺序 ： (?1s )(?1s* )(?2s) (?2s*)(?2pz)(?2px)=(?2py) (?2px*)=(?2py*) (?2pz*) O2的键级：2 O2+的键级：2.5 O2-的键级：1.5 O22-的键级：1 N2的能级顺序： (?1s )(?1s* )(?2s) (?2s*) (?2px)=(?2py) (?2pz) (?2px*)= )(?2py*)