第15章中药化学成分的结构研究.pptVIP

黄酮类化合物结构MS 裂解途径I（RDA裂解）： 裂解途径II： 通常，上述两种基本裂解途径是相互竞争、相互制约的。并且，途径I裂解产生的碎片离子丰度大致与途径II裂解产生的碎片离子的丰度互成反比。 黄酮类化合物结构MS . 两种途径裂解得到的碎片离子A1、B1、B2等，保留着A-环、B-环的基本骨架，且碎片A1与相应的B1碎片的质荷比之和等于分子离子的质荷比。 母核推断 A、B-环取代情况确定 3.其他碎片离子峰还有[M-H]+、[M-CO]+、[M-CH3]+（含甲氧基）、[A1+H]、[A1-CO]、[B2-CO]等碎片离子。 + 黄酮类基本裂解途径 ( 以途径-I为主） 途径I+H转移 途径II 途径I 黄酮醇类基本裂解途径（以途径-II为主） 途径I＋H转移 途径-II * * 　　　 2．红外（IR）光谱 呋喃环（C-H） 3175～3025cm-1 （弱小、尖锐的双峰） 芳环1660～1600cm-1之间有三个较强吸收　 内酯环 1750～1700cm-1 ( 最强) 　 1270～1220cm-1　( 强) 1100～1000cm-1　( 强) ３．核磁共振谱（NMR） （1） 1H-NMR谱特征: ａ－吡喃酮环质子 ３- H (1H, d. J=9.5) δ6.10～6.50 （高场） 4 – H (1H, d. J=9.5) δ7.50～8.20 (低场) 芳环质子 H-8 (1H,d.J=2.0) δ （高场、羟基邻位） H-6 (1H,dd.J=8.0;2.0) δ（高场、羟基邻位） H-5 (1H,d.J=8.0) δ（低场） 受羰基吸电影响 电子云密度下降（↓） 呋喃环质子 δ6.70～7.20 (1H,d.J=2.0～2.5) δ7.50～7.70 (1H,d.J=2.0～2.5) 芳环质子 H-5 (1H, s.) H-8 (1H, s.) 呋喃香豆素： （1） 3，4-位无取代香豆素类成分： H-3、H-4构成AB系统，以一组dd峰， 偶合常数较大(J≈9.5Hz)， 由于受羰基吸电共轭效应的影响， H-4位于较低场，δ7.50～8.20。 香豆素类1H-NMR谱鉴别特征： 7-OH香豆素 H-5 (1H,d.J=8.0)　δ（低场） H-6 (1H,dd.J=8.0;2.0) δ（高场 ）　　　　　　　　　　　　　 H-8 (1H,d.J=2.0) δ（高场 ）　 5、7-二取代香豆素 H-6、H-8分别呈现 d 峰, J=2.0～2.5 (小、间偶) 6、7-二取代（线型呋喃和线型吡喃） H-5、H-8 分别呈现 s 峰 7、8-二取代（角型呋喃和角型吡喃） H-5、H-6 分别呈现d峰,J=8.0(大、邻偶) （2）取代对芳环质子的影响 H-8、H-4在高分辨谱上远程偶合 4J = 0.60 ~ 1.0 Hz。 （3）远程偶合 呋喃香豆素呋喃环上二个质子构成AB系 统，以一组dd峰出现，偶合常数较小 (J≈2.0～2.5Hz)。 （4）呋喃环上质子： （5）芳环上甲氧基质子 呈现三个质子的单峰(3H, s) δ3.8～4.0ppm。 C-2 (C=O, s. δ 160ppm) C-7 (C-OH, s. δ 160ppm)，受羰基吸电共轭的影响 C-9 (季碳，C-O-, s. δ149.0～154.0ppm) C-10 (季碳，s. δ110.0～113.0ppm) C-4 (C=C, d. δ143.0～145.0ppm)，受羰基吸电共轭的影响 C-3 (C=C, d. δ110.0～113.0ppm) δ C-2 C-7 C-9 C-4 C-5 C-6 ≈ C-3 ≈ C-10 C-8 160以上