第二章第三节木素的化学构造.pptVIP

克拉森木素制备方法 抽提6-8h 苯醇混合液（2：1） 风干试样 60～80目的木粉 20℃，72%的硫酸抽提 不溶性残渣（Klason木素） 3%的硫酸煮沸4h 练习 木素硝基苯氧化产物的名称、结构 禾草类原料中____、____是与木素以酯键结合的，写出它们的结构式 写出苯基香豆满、松脂酚和愈疮木基-甘油-α-愈创木醚的化学结构式 六 木素碳水化合物复合体（LCC） Lignin carbohydrate complex 自然界中 制备综纤维素时，如果要从木材原料中把木素完全除去，必然会使一部分聚糖随之损失，如果要保持聚糖的完整，则不能把木素彻底除净， 木素碳水化合物之间的联接键型 许多研究表明，木质素与 半纤维素之间存在化学结合。 (1) α-醚键 β-D-（+）-吡喃葡萄糖 α-醚键结合 葡萄糖C6-OH与木素结构单元侧链碳原子构成醚键，主要是α-醚键。 这种苯甲基醚型的醚键对酸敏感，在极弱的酸或二氧六环-水（1：1）中加热到180℃就会断裂 目前认为LCC中主要就是这种醚键联接 剧烈条件才会断裂 (2) 苯基糖苷键 苯丙烷结构单元的酚羟基与碳水化合物的苷羟基之间形成的糖苷键 一般来说，在植物体的木质化过程中，不大可能有芳香基糖苷键，但沉积的木质素在适当的酶的作用下，也有可能产生这种糖苷键 苯基糖苷键易被弱酸和高温中性水水解而断裂 易断裂 (3) 缩醛键 木素结构单元侧链上γ-碳原子的醛基与糖的两个游离羟基之间形成的缩醛键，也可能是γ-碳原子与糖的一个羟基形成的半缩醛键 牢固 （4） 酯键 葡萄糖醛酸的羧基与木素结构单元侧链上的羟基之间生成的酯 对酸比较稳定，易被碱水解 （5） 自由基结合而成的-C-O-或-C-C键结合 对水解的抵抗性强，不易分解 木素与碳水化合物之间的氢键作用 木素和碳水化合物之间联接，除了上述的化学键之外，还值得注意的是氢键的作用。 聚糖的氢键键能：21～25kJ／mol 木素的氢键的键能：8.4～21kJ／mol * * * * * 将乙醇解的溶剂乙醇换成水，即成为木素的酸解，酸解的机理与醇解完全相同。 通过云杉木素醇解的5种产物，证实其中含有愈疮木基这一重要基团，并通过模型物的反应，证实希伯酮的生成来源于木素中的β-芳基醚构造 另外，由于β-芳基醚结合是木素化学构造中特有的、存在量最多的单位间的结合形式。 乙醇解产物 阔叶材木质素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁香基型产物，说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。 草类木质素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五种对-羟基苯基结构的产物，说明草木质素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。 乙醇解不仅证明木质素结构单元为C6-C3，也说明了Hibbert酮的来源。 对比木素乙醇解产物和硝基苯氧化产物结果 禾本科植物在硝基苯氧化式所得到的对-羟基苯甲醛要比在乙醇解时所得到的对-羟基苯甲酰乙酰要多得多，原因是在于硝基苯氧化时，禾本科植物所生成的对羟基苯甲醛来自于与木素成酯结合的对香豆酸。 研究木质素的还原反应有两个目的 通过对还原产物进行分离和鉴定，推断木质素的结构 通过控制还原条件，生产苯酚或环己基丙烷等有价值的化工产品 （三）还原分解 1. 木素的氢化还原分解——温和的氢解 常用的催化剂 氧化铜铬CuCr2O4 雷尼镍 （Ranny Nickle）一种由带有多孔结构的镍铝合金 的细小晶粒组成的固态异相催化剂 Coscia等人将桦木和栎木的MWL，以氧化铜铬催化剂，在240～260℃氢化，得到二氢化松伯醇、二氢化芥子醇为主体及丙基、乙基、甲基的衍生物 桦木 桦木科(Betulaceae)桦木属(Betula)约40种观赏或材用乔木和灌木的通称。遍布于北半球寒冷地区 Pepper等人将颤杨材木质素在雷尼镍催化下进行氢化，并定量其降解产物，发现以C6、C3为主体的酚类物质得率达到55.2% 颤杨 加拿大分布最广的硬木树种，生长在从大西洋沿岸到太平洋沿岸　 颤杨的颜色较浅，从几乎白色到浅灰白色，通常纹理笔直，木质细密均匀，具有模糊的年轮形状 日本的榊原等以氧化铜铬为催化剂，在200～210℃氢化1h，得到大量的苯基丙烷单体，同时分离出了木素二聚体和三聚体 1.木素的氢化还原分解——高温高压下的氢解 2. 液态氨中金属钠作用产生的降解 木质素高压催化氢解用来制取化学品的实验很早就已进行，但由于之前化石能源危机还未引起关注，降解木质素来获取化工产品不经济 近年来，化石能源危机日益严重，从木质生物质中获取能源已成为目前全球研究的热点之一。 木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物，反推木质素的结构。 注意：催化剂和反应条件不同，得到的产物不一