4电解和库仑.ppt

由于电池回路的电压降和阴、阳极的极 化所产生的超电位，使得实际上的分解电压 要比理论分解电压大： U=Ud+iR= -E+iR 以0.5mol·L-1H2SO4 -0.1 mol·L-1CuSO4的电解为例： 阴极反应： Cu2++2e = Cu 阴极电位： ?c=??+0.059/2lg[Cu2+] = 0.34+0.059/2lg0.1= 0.31V 阳极反应： O2 + 4H+ +4e = 2H2O 阳极电位： ?a = ??+0.059/4lg{PO2[H+]4} = 1.23+0.059/4lg[(21278/101325）?（2×0.2）2] = 1. 22V 理论分解电压： Ud = - E=?a-?c=1.22-0.31= 0.91V 例：在Pt电极上电解0.1mol·L-1 H2SO4中的0.01 mol·L-1Ag+, 1mol·L-1 Cu2+。已知铜的标准电极电位为0.337V，银的标准电极电位为0.779V。 问： 1）首先在阴极上析出的是铜还是银？ 2）电解时两者能否完全分离？ 电流效率表示被测物质电极反应所 产生的电解电流ie 占总电流的百分比， 可由下式计算： ηe＝ie/（ie+is+iimp）×100％ ＝ie/ iT ×100％ 库仑分析中要求电极反应单纯，电流效 率100%（电量全部消耗在待测物上）。 电解管与刻度管用橡皮管联接。 电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水 浴套。电解液可用0.5mol·L-1K2SO4或 Na2SO4。 通过电流时在阳极上析出氧气： H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 在阴极上拆出氢气 2H＋+2e→H2 总反应为 H2O → H2↑+1/2O2↑ 在标准状况下，每库仑电量析出 0.1741mL氢、氧混合气体。当得到标准 状态下VmL混合气体，则电量 Q =V/0.1741。 由Faraday定律得待测物的质量： 其中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。 随时间的推移，[Fe2+]?， 为维持恒 电流，外加电压将?。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶 液中将有O2析出： H2O =1/2O2+2H++2e ?0= -1.9V 即电流效率将达不到100%！因而使测定失败。 可见此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。该法类似于Ce4+滴定Fe2+?. 1、指示剂法-电解产生略微过量的滴定剂，使指示剂变色，指示终点。 这是指示终点的最简单的方法。此法可 省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。 多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络 合和沉淀反应。 这种指示终点的方法，灵敏度较低。对 于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。 选择化学指示剂应注意： （1）所选的指示剂不能在电极上同时发生反 应； （2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被 测物质与电生滴定剂的反应之后，即前 者反应速度要比后者慢。 2、电位法-利用另一指示电极和参比电极测量溶液的电位变化以指示终点。 例如：滴定酸的时候： 工作电极： 2H2O + 2e- 2OH- + H2 辅助电极： Ag + Cl- AgCl + e- 由工作电极产生的OH-滴定试液中的 H+，终点时，溶液的pH发生突变。 3、死停终点法 －根据在指示电路上的检流计上指针（电流）的变化指示终点的方法；故又称电流滴定。 通常采用两个相同的电极，并加一个很小的外加电压（50～200mV），从指示电流的变化（发生变化或停止变化）确定终点。由于外加电压很小，对于可逆体系，指示系统有电流通过，而对于不可逆体系，则没有电流产生。现以库仑滴定法测定As（Ⅲ）为例，说明死停终点法确定终点的原理。 例如：指示电极为二个相同的铂片，外加电