LiFePO4电池的研究.docVIP

LiFePO4电池的研究 吕淼 3040912079 一 锂电池历史、原理概述 1987年加拿大Moli公司研制成功了第一种商品化锂二次电池。1990年日本Sony公司开发出了锂离子电池。锂离子电池具有比能量高、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性能价格比高、污染少等优点，是当今便携式电子产品的可再充式电源的主要选择对象。 锂离子电池是由两个能可逆的嵌入与脱嵌的锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。因此，需要一个电极在组装前处于嵌锂状态。一般选择相对而言电位3.5V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物作为正极，负极材料则选择为电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物，如各种碳材料和金属氧化物。由于用锂离子在负极的嵌入和脱嵌反应，代替了金属锂电极上沉积和溶解的反应，避免了在电极表面锂的枝状晶化问题，使得锂离子电池的循环寿命和安全性能远优于二次锂电池。 基于锂离子电池特殊的工作原理，在充放电过程中，即锂离子的嵌入和拖嵌的过程中，正极材料需保持结构基本不变、不产生新相以及具有很好的可逆性。因此尽管理论上能脱嵌锂的物质很多，但是能实际应用的物质并不多。锂离子电池能否实现商业化主要取决于性能和价格。虽然锂离子电池炭负极材料的比容量和循环性能均可达到较高水平(300mA*h／g)，但正极材料的比容量较低(130mA*h／g)，且又需要额外负担负极的不可逆容量损失，因此正极材料的研究与改进一直是锂离子电池研究的关键问题。 二 LiFePo4正极材料锂电池的原理 由于锂离子电池工作原理的特殊性，所以其对正极材料的结构有特殊的要求。理想的正极材料应该是层状结构。锂层和其它的金属层之间的相互作用力要尽量的小。使锂进出其结构时，材料的形变尽可能的小，这样才可以保证正极材料良好的容量与循环性能。 商品化层状氧化物LiCoO2 正极材料的容量较高、循环寿命长，但是钴资源匮乏、价格昂贵且具有毒性，因此寻求价格优廉、性能可靠、环境友好的正极材料成为锂离子电池的重要研究方向。LiNiO2、LiNiXCo1-XO2等层状氧化物和以LiMn2 为代表的尖晶石型正极材料在过去1O年中得到了广泛研究，但是由于其各自存在的缺陷，制约了它们的发展前景。自2O世纪9O年代末期以来，橄榄石型LiFePO4正极材料的研究引起广大研究者的关注。LiFePO4正极材料具有原料丰富、价廉、无毒、环境友好、理论容量较高、热稳定性和循环性能好等特点，有望成为新一代锂离子电池正极材料。 LiFePO4晶体为有序的橄榄石结构，属于正交晶系，空间群为Pnmb，每个晶胞含有4个LiFePO４ 单元，由FeO6八面体、LiO6八面体和PO4四面体交替排列而成，其中0按稍微扭曲的六方紧密堆积形式排列，形成8n个四面体空隙和4n个八面体空隙，Fe位于FeO6八面体的中心，Li位于LiO6八面体的中心，而P位于P 四面体的中心。LiFePO4的立体结构示意如下图所示。 LiFePO4正极材料的充放电过程是一个LiFePO4和FePO4两相共存的反应，其充放电机理描述如下。 充电反应： iFeP04-xLi+ -xe- ? FeP04+ (1-x)LiFeP04 放电反应： FeP04+ xLi+ +xe- ? xLiFePO4 + (1-x)FeP04 三 LiFePO4正极材料的性能及其特点 LiFePO4的理论比容量为170mAh/g，具有3.4V(vs Li+/Li)左右的充放电电压平台，符合实际应用的要求。由下表可知，FePO4和LiFeP04具有相同的空间群和晶体结构，且两者之间相互转化时，两相之间的晶格常数和晶胞体积变化很小，定量LiFePO4完全转化为FePO4时，体积收缩仅6.81%，由此可以预见该材料具有较好的循环寿命。Prosini P P等合成的材料，在室温下经过230次循环，容量仍接近初始容量，证明LiFePO4确实具有较佳的循环性能。此外，正极充电过程中，体积略有收缩，在实际应用中恰好可以抵消碳负极膨胀，有利于维持电池整体体积不变，确保电池安全性能可靠。 高温稳定性是衡量电池性能好坏的重要因素。MacNeil D D等采用差示扫描量热法(DSC)研究了相同条件下LiCoO2、LiNi02、LiNi0.8Co0.2O2、Li1+xMn2-xO4、LiNi0.7Co0.2、Ti0.05O2、LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2和LiFePO4等7种正极材料的高温稳定性能，发现LiFePO4明显优于其它6种材料；在2O～80。C工作温度范围内，电池比容量随温度的升高而增大，因为较高的工作温度促进了Li+在