02相平衡热力学III-lmj.pptVIP

III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 III 多组分系统相平衡热力学 * * 2.8 稀溶液的依数性 2.8.1 蒸气压下降 对二组分稀溶液： ——溶剂的蒸气压下降； ——溶质的摩尔分数。 ——纯A的饱和蒸气压 2.8.2 凝固点(析出固态纯溶剂时)降低 (2-44) ——凝固点下降系数(freezing point lowering coefficients)。 用热力学方法推导如下： T,p 平衡时应有： p一定时，若 ,而相应的凝固点由 , 则新平衡有： 于是 若p不变，T及xA变化时，则 移项 而 ——单位物质的量的纯固体A在T,p下可逆溶解过程的熵变和焓变。 对稀溶液有： 分离变量，积分： 若视 为与T无关的常数。 则 由 则 因为 所以必有 再加两个近似条件： (i) 对稀溶液 (ii) 因为xB1 则 kf只与溶剂性质有关。 则 推导方法二： 在凝固点时，固态纯溶剂和溶液呈平衡，故此固态纯溶剂的化学势和溶液中溶剂的化学势必然相等。 用途：测定溶质分子量。 讨论： i. 只适用于稀溶液。 ii. 所析固体必须是纯固体溶剂，而非固溶体。 iii. 对挥发性溶质或不挥发性溶质均适用。 kb只与溶剂性质有关。 2.8.3 沸点升高（含不挥发性溶质的稀溶液） (2-45) kb——沸点升高系数(boiling point elevation coefficients)。 由图2-9，可以定性得出稀溶液沸点升高，亦可由热力学推导。 图2-9 稀溶液沸点升高 例2-7-1 已知樟脑(C10H16O)的凝固点降低系数 kf = 40 K·kg·mol-1 (1) 某一溶质相对分子质量为210 , 溶于樟脑形成质量分数为wB=0.05的溶液 , 求凝固点降低多少 ? (2) 另一溶质相对分子质量为9000 , 溶于樟脑形成质量分数为wC=0.05 的溶液 , 求凝固点降低多少 ? 解: (1) (2) 如图2-10，若只有溶剂通过半透膜，由于溶剂的渗透会产生渗透压，由热力学可以导出。 2.8.4 渗透压 (2-46) ——溶液的渗透压（osmotic pressure)。 半透膜 溶 液 纯 溶 剂 psu psu h (a) 半透膜 溶 液 纯 溶 剂 psu Psu+Π (b) 图2-10 渗透压 如果在平衡时，纯溶剂的压力是P*，溶液的压力是P，则定义渗透压为： 平衡时， 用途：测定溶质的分子量。 四种依数性中以渗透压最灵敏，测分子量最精确。 例2-7-2 人的血浆的凝固点为-0.560℃，求37.0℃时血浆的渗透压。已知37.0℃时水的体积质量(密度)为998.2 kg·m-3，水的凝固点降低系数kf =1.86 K·kg·mol-1。血浆可视为稀溶液。 解: 对稀溶液: 而 则 例2-7-3：0 ℃时水的摩尔体积是18.018 cm3,冰的摩尔体积是19.625 cm3,为使冰点下降0.1度，需增加外压1347.6kPa。 （1）求冰在0 ℃时的熔化焓△fusHmθ。 （2）求水的凝固点降低系数kf。 （3）将少量蔗糖溶于水，在101325Pa下，冰点下降为-0.40℃。求该溶液在100 ℃时的饱和蒸气压。 解: （1） （2） （3） 真实液态混合物的任意组分均不遵守拉乌尔定律； 2.9 真实液态混合物、真实溶液、活度 2.9.1 正偏差与负偏差 真实溶液的溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质不遵守亨利定律； 它们对理想液态混合物及理想稀溶液遵守的规律产生偏差。 由A、B两组分形成的真实液态混合物或真实溶液与理想液态混合物或理想稀溶液发生偏差的情况如图2-11(a)及图2-11(b)所示。 图2-11(a)为发生正偏差；图2-10(b)为发生负偏差。 图2-11真实液态混