2012级无机化学辅导5要点.ppt

* Pt Cl Cl Cl Cl 2- NH3 Pt Cl Cl Cl NH3 - Br - Pt Cl Br Cl NH3 - Py Pt Cl Br Py NH3 * Questions 在FeCl3溶液加入过量F-溶液,试问： (1) FeCl3溶液颜色是否发生变化? (2) FeCl3氧化性是否发生变化? 颜色有变化,由棕黄色到无色 Fe3 +氧化能力减弱,因为形成稳定的FeF63- (3) 用SCN-能否检验Fe3+? * 不能检验出Fe3+, 因为稳定性: FeF63- Fe(NCS)63-，或者溶液游离的Fe3+离子很少. (4)磁性是否会有显著变化?说明理由. 磁性不会发生变化，因为FeF63-和FeCl4- ( [FeCl (H2O)5] 2+)都是外轨型高自旋配合物，5个成单电子，强顺磁性物质 * Questions 在 CuSO4 溶液 加入 过量 CN- 溶液, 试问： (1) CuSO4 溶液 颜色 是否 发生 变化? (2) 用 黄血盐 负离子 Fe(CN)64- 能否 检验 Cu2+ ? (3) 磁性 是否 会有 显著 变化? 说明 理由. * Questions 在NiSO4溶液加入过量CN-溶液，试问： （1） NiSO4水溶液颜色是否发生变化？ （2）用丁二酮肟试剂能否检验Ni2+离子？ 颜色有变化 Ni (H2O)62+ (绿色) Ni (CN)42- (黄色) 不能检验出Ni2+ Ni (CN)42- 很稳定. * （3）磁性是否会有显著变化？说明理由。 磁性发生显著变化。 因为Ni (H2O)62+外轨型，高自旋配合物， 两个成单电子，顺磁性物质； 而Ni (CN)42-内轨型，低自旋配合物， 无成单电子，逆磁性物质。 * 2Co(CN)64- + 2H2O == 2Co(CN)63- +H2 +2OH- 电荷跃迁：指电子由负离子（配位体）向正离子的迁移。 由于电子转移而引起的吸收光谱称为荷移光谱或电荷迁移光谱。 若电荷迁移容易进行，则化合物可能有颜色 如：VO43- CrO42- MnO4- 浅黄 黄 紫红 附： * * * * * * * Fe(H2O)63+呈淡紫色是由于吸收其补色光—波长较长的黄绿色光所致； Fe(CN)63-呈橙黄色，是吸收波长较短的 绿蓝色光所致； Cu(H2O)62+呈浅蓝色，是吸收补色光，波长较长一点的橙红色光所致； Cu(NH3)42+呈深紫蓝色，是吸收补色光，波长相对较短的黄绿色光所致； Sc3+(aq)Zn2+(aq)皆无色，是因为前者d0 ，后者d10。 * 4. 解释第一过渡金属M2+水合热 “双峰曲线” 现象 dn 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ * 理论上,由Ca2+—Zn2+(d0—d10),随Z递增,离子的半径逐渐减小,离子与H2O分子之间的溶剂化作用逐渐增强,水合热应逐渐增大,其变化应为平滑上升的曲线.实验测得:由 Ca2+—Zn2+其水合热呈“双峰曲线”变化,如何来解释这一现象呢? * 主要原因是:M2+在H2O分子弱场的作用下，产生了CFSE，即CFSE的存在导致这样的 曲线变化。3d0的Ca2+, 3d5的Mn2+, 3d10 结构的Zn2+，其CFSE=0，其他d电子结构 的离子均存在CFSE，因而呈现水合热的 “双峰曲线”现象。从这个意义上讲， 由于第一过渡金属离子M2+水合热的的 “双峰曲线”现象存在有力地支持了CFT。 * 在 | △H | 的值上，分别加上 CFSE 的值加以修正 ：d0、d5、d10仍在线上，d3、d8 为两峰值，得双峰曲线。 下表给出水合离子 d0- d10的 CFSE 值 / Dq ，水是弱场，无成对能 p 的问题。 * 5. Explanation of Cu2+ Square Planar Complexes 对Cu2+形成平面四边形 配合物的解释—— 姜-泰勒效应 CFT Cu2+ d9 Electronic Structure, 若形成CN=6的八面体配合物， d电子排布有两种情况: 或 * 若采用第一种方式排布，因 轨道 缺少一个电子，则赤道面配体对中心离子的排斥作用比轴向上配体对中心离子排斥作用小，因此常形成四短两长，拉长的细瘦的畸变的八面体结构配合物； 若采用第二种方式排布，因 轨道 缺少一个电子，则轴向上配体对中心离子的排斥作用比赤道上配体对中心离子排斥作用小，因此常形成两短四长，压扁的畸变的八面体结构配合物； * 更常见 实验证明: Cu2+常形成四短两