浙江大学物理化学(甲)第十一章(化学动力学一).pptVIP

§11.1 化学动力学的任务和目的 研究的意义：可以知道如何控制反应条件，达到： §11.6 温度对反应速率的影响?Arrhenius经验式 温度可以影响反应速率，van’t Hoff曾总结出一条近似规律：温度每升高10K，反应速率大约增加2-4倍 在数据不全或要求不高的时候，可以用van’t Hoff规则来近似估计温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响，有五种反应类型： 碳的氢化反应 一氧化氮氧化为二氧化氮 酶催化 有爆炸极限 常见反应 第I类反应最常见。 速率 温度 I 速率 温度 II 速率 温度 III 速率 温度 IV 速率 温度 V 可见van’t Hoff规则只是一个近视规则。 温度的控制对于研究反应速率、反应历程以及工业生产极为重要。 1889年Arrhenius在前人工作的基础上总结出Arrhenius方程： 阿仑尼乌斯参数 lnk~1/T作图，应为一直线， 斜率= -Ea /R，截距=lnA 表明lnk随温度的变化率与Ea成正比。 积分： 适用于第I种基元反应和非基元反应，温度范围不大。 1. Arrhenius方程： Arrhenius方程在化学动力学的发展过程中起到非常重要的作用，特别是活化分子的活化能概念，是反应速率理论的基石。 Van’t Hoff 方程： Arrhenius方程： 从化学热力学角度讨论温度对平衡常数的影响。 从化学动力学角度讨论温度对反应速率常数的影响。 对于吸热反应，升高温度，热力学和动力学都有利。 对于放热反应，升高温度，对动力学都有利，但降低反应的平衡转化率。 一般在有保证有一定的转化率的前提下，速率是主要应考虑的因素。 §11.7 活化能Ea对反应速率的影响 对于基元反应，活化能有明确的物理意义。 从碰撞理论来看，它表征反应分子发生有效碰撞所需的能量。 也称为活化能（activation energy) 1. 活化能 Ea (activation energy) P A* A Ea Ea’ DEa 能量 设反应为： A ? P 对于非基元反应，活化能就没有明确的物理意义，它实际上是组成该总反应的各基元反应活化能的特定组合。 由反应机理得三个基元反应的速率方程： 表观活化能，表观指前因子 2. 活化能与温度的关系 将阿仑尼乌斯公式与等容对峙反应的平衡常数联系起来 活化能的概念 对于较宽的温度范围或溶液 反应，阿仑尼乌斯公式修正为： 代入 阿仑尼乌斯活化能与温度的关系。 三参数阿仑尼乌斯公式 阿仑尼乌斯活化能 0.15 0.76 1.43 1.86 2.17 2.31 A=ln(G?-Gt) 10.50 9.34 8.36 6.32 4.09 1.78 0.39 G/10-3?S ? 22.0 16.0 9.0 4.5 1.5 0.0 t/min 若ln(G?-Gt) ~ t作图为一直线，则反应为一级反应。 为一级反应，由直线的斜率= -0.0978= - k 得: 速率常数为k=0.09784 min-1。 放射性元素的衰变为一级反应，可以根据14C的衰变估算考古文物、化石等的年份。原理： 14C ? 14N + -1e 的半衰期为t?= 5730年。 活的生物体中14C/ 12C的比值是恒定的为1.10?10-13 %，生物死后14C开始衰变，即比值减小。因此可根据考古文物中14C/ 12C的比值，来估算年份。 Willard Frank Libby University of California, Los Angeles, CA b.1908, d.1980 “for his method to use carbon-14 for age determination in archaeology, geology, geophysics, and other branches of science” The Nobel Prize in Chemistry 1960 例：考古发现的某古书，经分析14C/ 12C比值为现在活的植物体内的比值的0.75，估算年份。 解： 根据： 和一级反应动力学方程： 2. 二级反应 反应速率与物质浓度的二次方成正比，称为二级反应 如：乙烯、丙烯和异丁烯的二聚作用、乙酸乙酯的皂化，碘化氢、甲醛的热分解 （1）若A和B的最初浓度相同(a=b) 不定积分 定积分 二级反应有如下特征： ? 1/cA—t 作图为一直线，直线斜率为k2。 ? 速率常数k单位：浓度-1?时间-1 ?半衰期t? ： 注意： A和B的最初浓度应相同。 （2）若A和B的最初浓度不相同(a≠b) 不定积分 定积分 对于A和B的半衰期是不同的 对二级反应，用浓度表示的速率常数