仪器分析(第四版)第四节.ppt

第四章 电位分析法(Potentiometry) §4-1 电分析化学法概述 一、电分析化学( electrochemical analysis ) 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电分析化学法。 它通常是使待测分析试样溶液构成一化学电池，然后以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。 电化学分析方法分类： 1. 通过试液的浓度在某一特定实验条件与化学电池中的某些物理量的关系进行分析 电导分析法： 测定电阻参量 电位分析法： 测定电压参量 电解分析法： 测定电量参量 库仑分析法： 测定电流-时间参量 极谱法和伏安： 测定电压-电流参量 2.通过物理量突变作为滴定分析的终点 电位滴定 电流滴定 电导滴定 3.将试液中某一组分通过电极反应转化为固相（金属或氧化物），然后根据其质量确定组分的量。 二、电化学电池( electrochemical cell ) 它是由一对电极、电解质和外电路三部分组成，它常分为原电池和电解池两类。 原电池（primary cell）：自发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。 电解池（electrolytic cell）：实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变为化学能。 三、电极的类型 1、基于电子交换反应的电极 (1) 第一类电极： M n+/M（金属与该金属离子组成） (2) 第二类电极： M/MX（固体） （金属及其难溶盐或络离子组成的电极体系，如Ag/AgCl） (3) 第三类电极： M/MX (s)，NX (s) (金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，如Ag/AgC2O4,CaC2O4) (4) 第零类电极： 惰性金属 2、选择性电极 （1）离子选择性电极(ion selective electrode, ISE) 包括常见的各种膜电极。 （2）生物活性物选择性电极。 包括组织电极和酶电极。 （3）场效应微电子传感器（集成电极） 四、电极上半反应的电极电位（E ) 电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理化学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表示。电极上每个半反应的还原电极电位（E )与反应型体活度的关系由能斯特方程（Nernst equation ）表示： 五、电池的电动势( E电池 ) 电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。 §4-2 电位分析法原理 电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。 直接电位法(direct potentiometry) ： 将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。 电位滴定法 (potentiometric titration): 借助测量滴定过程中电池电动势的突变（电位突变）来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。 电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关 一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极，而将在测定过程中电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。 参比电极电位不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。 §4-3电位法测定溶液的pH值 pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃（摩尔分数Na2O=22%，CaO=6%，SiO2=72%）吹制成球状的膜电极（厚度约30~100μm 玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换， 带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性，当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），发生如下的离子交换反应： 膜内表面与内部溶液接触，同样形成水化层。当内部溶液与外部溶液的pH不同时，影响H+Gl-的解离平衡，使得膜内、外的固-液界面上电荷分布不同，从而形成二界面电位[道南电位]，使得跨越