《工业催化基础》课件(第3章吸附作用与多相催化)2012-3.ppt

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第四节 催化反应动力学 2、吸附或脱附为速控步骤时的速率方程: 吸附是速控步骤与脱附是速控步骤求速率方程的手法类似,这里只介绍前者。 设一反应: A ? B 它的机理包括: A + * ? A * (速控步骤) A * ? B * B * ? B + * 总反应速率为: 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第四节 催化反应动力学 由于吸附这一步没有处于平衡状态,因而不能直接将PA代入Langmuir等温方程求θA,但θA 与相对应的某个压力是处于平衡的,设该平衡压力为PA*,利用Langmuir等温方程 将θ0、 θA代入,即得: 利用总反应平衡可以把PA*表示出来,总反应平衡常数K=PB/PA*,又, ? =k+/k-,代入,即得速率方程: 其中: 第四节 催化反应动力学 3、没有控制步骤的速率方程-稳态处理法: 如果各步速率相近和远离平衡的情况,就没有速控步骤了,这时速率方程可用稳态法求得。即假定各步的速率相近,中间物浓度在较长时间内恒定,稳态法的条件可以表示为: 其中θA,θB,……,θi 为表面中间物浓度,在稳态条件下,利用表面覆盖度守恒,就可以解联立方程,求出各θ值。 如反应: A ? B的机理包括如下两步: A + * ? A * A * ? B + * 这里只有A一种物质吸附,根据稳态条件则有: 第四节 催化反应动力学 因为A * 的形成速率与A * 的消失速率相等,可列出方程: 又因为θ0 + θA=1, 所以: 因各步的净速率相等,即 r1 = r2 = r,总速率可用任意一步表示若用第一步,则速率方程为: 第四节 催化反应动力学 4、表观活化能: 在某些情况下,速率方程中的“速率常数”仅仅是表观速率常数,由它出发借助Arrhenius定律获得的“活化能”称为表观活化能。 表观活化能的具体物理意义取决于真实机理,以Rideal机理进行的双分子反应为例: 速控步骤:A * + B ? C * 反应速率: 在低覆盖度时, 则 其中:k为速率常数,kapp为表观速率常数( ),?A为A的吸附平衡常数 第四节 催化反应动力学 根据Arrhenius定律: 其中:E 为活化能,??为吸附过程的热效应,即吸附热q,催化中规定放热为正,与??异号,经代换后,表观活化能Eapp为: 可见,表观活化能 Eapp 在这里的真实含意是表面反应活化能与吸附热的差值。 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第三章:吸附作用与多相催化(习题) 1、物理吸附与化学吸附的主要区别? 2、推导出Langmuir吸附等温式: 3、推导出按Langmuir-Hinshelwood机理进行的反应速率方程: 4、推导出表观活化能Eapp方程: 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第三章:吸附作用与多相催化 主要内容: 物理吸附与化学吸附;吸附和脱附速率方程;吸附平衡和等温方程;催化反应动力学。 理解物理吸附与化学吸附;掌握吸附和脱附速率方程;掌握吸附平衡和等温方程;掌握催化反应动力学基础知识。 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第一节 物理吸附与化学吸附 物理吸附与化学吸附 通常气固多相催化反应都包括吸附步骤,在反应过程中,至少有一种反应物参与吸附过程,因此多相催化反应的机理与吸附的机理密切相关。 吸附现象: 固体表面原子所处的环境与体相不同,常常是配位不饱和的,当气体分子与固体表面接触时,将会与固体表面发生相互作用,气体会在固体表面累积,其浓度高于气相,这种现象称为吸附现象(adsorption)。吸附气体的固体称为吸附剂,被吸附的气体称为吸附质,吸附质在表面吸附后的状态称为吸附态。通常吸附都发生在吸附剂的局部位置上,这样的位置称为吸附中心或吸附位。 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第一节 物理吸附与化学吸附 物理吸附: 指气体物质(分子、离子、原子或聚集体)

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