chapter9反应动力学基础.pptx

物理化学A——第九章 ;第九章 化学动力学基础;19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。;近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快。书P156;1. 热力学的作用及没有解决的问题： 作用：能量转换， 方向和限度， 平衡性质计算 问题：① 化学反应快慢——反应速率 ;(1);Mechanism;(2)反应机理;一、反应速率;;(1) r与B的选择无关，但与方程式的写法有关;当反应为：;对于气相反应，速率也可以表示为：;对于多相催化反应，反应速率可定义为;傅立叶变换离子回旋共振质谱;Y2O2+ + N2O Y2O3+ + N2;二、（基）元反应和反应分子数 (Elementary reaction and molecularity);在元反应中直接发生碰撞的粒子数称为反应分子数;三、简单反应和复合反应 (Simple reaction and complex reaction);一、速率方程;(1) 速率方程有两种形式：r?c微分式 c?t 积分式;二、元反应的速率方程——质量作用定律;;n = ? +? +? +…：反应级数。;(2) k：速率系数;9.3 具有简单级数的化学反应;9.3 具有简单级数的化学反应;;;例 N2O5 在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应：;在 40 ℃ 时进行实验。 当 O2 的体积为 10.75 cm3 时开始计时 即：t = 0 时，VO2=10.75cm3。 当 t = 2400 s ， VO2= 29.65 cm3， t =? V=45.50 cm3 。 试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。;0;9.3 具有简单级数的化学反应;因溶液体积不变，故：;将数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期;二、二级反应 (second order reaction) ;1. 若a =b： 则; (1) k：m3.mol-1.s-1;;例：400 K时，在一恒容的抽空容器中，按化学计量比引入反应物A(g) 和B(g)，进行如下气相反应：;解：以反应物 A 表示的速率方程为;t = 1000 s 时;因此;;三、三级反应;反应速率方程的微分形式;1.若a=b=c： 则;9.3 具有简单级数的化学反应;三级反应特点（a=b=c）;三、零级反应和准级反应;(3) 半衰期与初始浓度成正比;准级反应;9.3 具有简单级数的化学反应;四、n级反应;k 的单位:;反应速率方程及特征小结;P217 10, 12;确定速率方程，主要任务是确定级数，靠实验测定。;3. 两种数据处理方法;数据处理;(2) 尝试法：;(3) 半衰期法：;2. 微分法;方案2;; 动力学实验中的配方技巧：为便于处理数据，有许多配方技巧。;三、r = kcA?cB?cC?…型反应级数的测定;ba，ca，…，则r = kcA?cB?cC?…≈ k’cA?;方案2;1.某溶液中反应A+B C，设开始时A与B物质的量相等，没有C，1h后A的转化率为75%，求2h后A尚余多少未反应？假设（1）对A为1级，对B为0级；（2）对A、B皆为1级；（3）对A，B皆为0级。;2。 在定温300K的密闭容器中，发生如下气相反应：A（g）+B（g）?Y（g）测知其速率方程为 假定反应开始只有A（g）和B（g）（初始体积比为1：1），初始总压力为200 kPa，设反应进行到10 min时，测得总压力为150 kPa，则该反应在300 K时的反应速率系(常)数为多少？再过10 min时容器内总压力为多少？;解： A（g） + B（g ）? Y（g） t=0： pA,0 pB,0 0 t=t： pA pB pA,0－ pA 则时间t时的总压力为 pt = pA+ pB+ pA,0 － pA= pB+ pA,0 因为 pA,0= pB,0 符合化学计量系数比，所以 pA= pB 则 pt = pA + pA,0 故 pA= pB= pt －pA,0;代入速率微分方程，得;所谓复合反应是两???或两个以上基元反应的组合。;速率方程:;性质：;;1.净速率等于正、逆反应