第3章双原子分子结构.pptVIP

q CO与N2是等电子分子，能级顺序相同 CO组态： 或 或 CO CO的 轨道 基本是C的2s，其次是C的2p成分，基本是非键的，可以和过渡金属原子形成端基配位 ； 轨道 可以接受M反馈的d电子。 CO配合物成键情况参见教材P197 侧基配位 桥基配位 CO的SHOMO(1π)也可以给出电子，形成： 羰基配合物形成后， 键被活化（与 相似），最直接的证据就是羰基配合物中 键变长，力常数减小（ ） 轨道能级次序与 一致，但 比 多一个电子，填入 反键轨道中，所以 易被氧化成 。 NO CN- 与 是等电子体，是最强的配体（配位场最强，光谱化学序列在最后）。所以 与 配合后形成了极其稳定的配合物，失去了输氧功能。 羰基配合物与N2分子配合物的比较： NO是一种非常独特的分子，是大气中的有害气体： 破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等。但在人体中能穿 过生物膜、氧化外来物质、在受控小剂量下是有益成分。 1992年，美国《Science》杂志把它选为明星分子。 三位美国药理学家 R.F.Furchgott, L.J.Ignarro 及 F.Murad 因发现硝酸甘油及其他有机硝酸脂通过释放 NO 气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血管而获得 1998 年诺贝尔生理/医学奖。 插 花 对原子序数相差很大的异核双原子分子，如HF 例5 首先根据能量相近原则，排除 F 的 与H成键的可能，只是 与 的 轨道成键， 都是非键电子，但仍然按分子轨道符号表示。能级示意图如图3-11 图3-5 成键和反键轨道能量图 29 在 ? 一定的情况下，h 的大小取决与 ?b-?a，且 h 随 ?b-?a 差为单调减函数，因为有： 从(3-26)式看出，当 时， ，不能有效成键。将有 即成键分子轨道为低能级原子轨道， 反键分子轨道为高能级原子轨道。 ★ 能量相近原则 成键分子轨道中，主要含低能原子轨道成分，而反键分子轨道中，主要含高能级的原子轨道成分。反映在的ca与cb相对大小上。 这里的“1”代表电子在空间出现的几率，所以系数的平方也应有几率的含义，可以看作是分子轨道中某个原子轨道对此分子轨道贡献的相对大小。在成键分子轨道中，C1a2C1b2, |Ca| |Cb|; 在反键分子轨道中，C2a2 C2b2 ,|C2a| |C2b| 推广 因为 在?a与?b 给定情况下，h 的大小取决于? ；又因 ?=Hab≈ESab，即? 取决于 Sab 。因此，只有大的 Sab 才会有大的 h。 对称性匹配(adapted)是指: 两个原子轨道对称性一致. 对称性判据：用包含键轴的对称面 ? 进行分类。 对称 symmetry, 记为 S； 反对称 antisymmetry， 记为 A。 ★最大重叠原则 ★对称性匹配原则 图3-6 轨道重叠时的对称性条件 (a)对称性匹配 (b)对称性不匹配 3.2.3 MO符号及能级次序 绕键轴为柱状对称 σ ★ MO分类： H2的HOMO: σg + H2的LUMO: σu _ 有包含键轴的一个节面 π 乙烯的HOMO: πu + 乙烯的LUMO: πg _ δ 有包含键轴的二个节面 Re2Cl8 2-中的δ*轨道 _ Re2Cl8 2-中的δ轨道 + 反 键 成 键 反 键 成 键 轨道符号 键型 分子轨道 原子轨道 同核双原子分子MO轨道图形 反 键 成 键 反 键 成 键 轨道符号 键型 分子轨道 原子轨道 同核双原子分子MO轨道图形 表3-1 分子轨道符号对应关系 异核双原子分子 同核双原子分子 ★能级次序： 正常能级次序 同核 异核 A: 当2s与2p原子轨道的能级差较小时，组成的 之间的能量相差较小，由于对称性一致，又发生了相互作用，使 上移（弱成键）， 下降。