大学精品课件 第7章 聚合物的粘弹性.ppt

第7章聚合物的粘弹性 The Viscoelasticity of Polymers 普通粘、弹概念 虎克定律 Hooke’s law 弹 性 与 粘 性 比 较 高聚物粘弹性 the viscoelasticity of polymers Comparison s = const. 7.1 聚合物的力学松弛现象 基本概念 线性粘弹性： 物体的粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性。 非线性粘弹性： 物体的粘弹性行为不符合理想固体的弹性和理想液体的粘性的组合。 静态粘弹性 固定应力或应变下的粘弹性行为。有蠕变，应力松驰。 动态粘弹性 交变应力或应变下的粘弹性行为。有滞后现象和力学损耗等。 理想弹性体和理想粘性体的蠕变和蠕变回复 高分子材料蠕变包括三个形变过程： 瞬时弹性形变： 由分子链内部键长和键角变化产生。为普弹形变 E1是普弹形变模量。 推迟弹性形变： 由链段运动逐渐产生的，链段运动受阻，使形变随时间发展不能瞬间完成。 ?：是松弛时间(或称推迟时间) 粘性流动：高聚物分子间的相对滑移产生的。 蠕变与外力作用时间的关系 蠕变与温度高低的关系： 只有在适当外力作用下，Tg附近，链段能够运动，但运动时受到内摩擦力又较大，只能缓慢运动，则可观察到明显的蠕变现象。 而T过低，外力过小，蠕变很小且很慢，在短时间不易觉察。 而T过高，外力过大，形变发展很快，也觉察不到蠕变现象。 线形非晶态高聚物 在玻璃化温度附近可在较短的时间内观察到全部曲线 交联高聚物的蠕变 无粘性流动部分 晶态高聚物的蠕变 不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大 线形和交联聚合物的蠕变全过程 如何防止蠕变？ 各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于实际应用十分重要 例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。 例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。 例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。 理想弹性体和理想粘性体的应力松弛 交联和线形聚合物的应力松弛 应力松驰与温度的关系： 温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，觉察不到。例如常温下的橡胶。 温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，短时间也不易觉察。例如常温下的塑料。 只有在Tg附近，聚合物的应力松驰最为明显。例如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子。 7.1.3 动态粘弹性（滞后与内耗）Dynamic viscoelasticity 粘性响应 Comparing 产生滞后原因 影响滞后现象的因素： 本身的化学结构：刚性分子滞后现象小，柔性分子现象严重； 外力作用的频率的影响：只有外力作用的频率不太高时，链段可以运动但又跟不上应力的变化，才出现较明显滞后现象； 温度的影响：只有在某一温度，约Tg上下几十度的范围内链段能充分运动，但又跟不上应力变化，滞后现象严重。 如何解决滞后问题 ★增加频率与降低温度对滞后有相同的影响 ★降低频率与升高温度对滞后有相同的影响 损耗的功?W 7.1.3.2 内耗 Internal friction (力学损耗) 高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。 滞后圈所损耗的功 动态模量 损耗角正切 影响内耗的因素 DMTA results (2) 频率 ※lgE’、lgE”、tgδ与lgw频率的关系 ①当外力作用比运动单元的松驰时间的到数高得多时，即?1/?，该运动单元基本上来不及跟随交变的外力而发生运动,E’与?无关，E”和 tg?几乎为零，表现刚性玻璃态。 ②当?1/?，运动单元的运动完全跟得上外力作用的变化，E’与?无关，E”和tgδ几乎为零，表现橡胶的高弹态。 ③只有当?≈1/?，运动单元运动，但又不能完全跟上外应力的变化，E‘变化大，E”和tgδ出现极大值（内耗峰），表现明显的粘弹性。 例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好 顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小 丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大 丁腈胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大 丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大 例2：