第二讲(光敏氧化反应.pptVIP

skin cancer * * Antioxidant----vitamin B6 * Photochemotherapy * * 六）酚类的光氧化反应 在敏化剂作用下，酚与氧可发生类型 I 和类型 II 反应。 类型 I 反应：敏化剂的三重态与酚作用，导致酚中的氢原子 或电子发生转移。酚的中间体进而再与基态氧 3O2 作用生 成氧化产物。 * 类型 II 反应：敏化剂的三重态与基态氧 3O2 之间发生能量 转移，生成 1O2 。酚再与生成的 1O2 作用，生成氧化产物。 * * 七）电子转移光氧化反应 机 理 一些惰性的烯烃，如二苯乙烯，不能发生敏化的光氧化反应， 但能发生电子转移光氧化反应。 * 电子转移光氧化反应中,最常用的两个敏化剂：9－氰基蒽（CAN） 9，10－二氰基蒽（DCA）。这两个敏化剂有较长的单重态寿命 和较高的氧化势，比较容易接受给体的电子。 * * 八）含杂原子化合物的光氧化反应 硫醚和硫氧化物的氧化 胺的氧化 * 呋喃的氧化 H H 恶唑的氧化 * 咪唑的氧化 吡咯的氧化 * 应用举例 Refs Org. Lett. 2002, 4, 4193 * Refs Org. Synth. 2003, 80, 66 * Refs J. Org. Chem. 2001, 66, 1429 * Refs Tetrahedron 1999, 55, 1657 * Refs J. Org. Biomol. Chem. 2005, 3, 3654 * Refs Chem. Eur. J. 2005, 11, 5899 * Refs Chem. Eur. J. 2005, 11, 5899 * Refs J. Org. Chem. 2004, 69, 7875 * * Refs Chem. Eur. J. 2004, 10, 1625 * * Org. Lett. 2008, 10, 2007-2010 * Org. Lett. 1999, 1, 937-939 * Org. Lett. 2000, 2, 2455-2457 * * Refs 1) J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8024 2) Org. Lett. 2004, 6, 1245 3) J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 238 4) Science 2005, 307, 238 * * * * * * * 光敏氧化反应 概述 单重态氧的产生方法 Ene 反应 1，2－位加成反应 1，4－位加成反应 酚类光氧化反应 电子转移光氧化反应 含杂原子化合物光氧化反应 * 定义：在光照下，由物质 A 与分子氧作用生成 AO2 的反应， 统称为光氧化反应。 第一类 （类型 I ）：没有敏化剂参与的自由基反应 一）概述 * 第三类 （电子转移光氧化反应）：不与单重态氧发生反应，但 可与氧负离子自由基发生反应，生成光氧化产物，这 类反应称为电子转移光氧化反应。 第二类 （类型 II ）：光氧化是在敏化剂参与下发生的反应， 统称为光敏氧化反应。 * 1）单重态氧的电子结构与特征 在 1?g+ 态，容易发生两点同时进攻反应底物的协同加成氧化反应 在 3?g- 态，能像自由基一样，以单电子进攻反应底物 在 1?g 态，具有双电子进攻和单电子进攻两种反应性能 * 2）单重态氧的能量与寿命 提高寿命的方法： 溶剂的重氢化 溶剂的卤化 温度的降低 单重态氧1?g 态的能量为94 kJ/mol, 1?g+ 态的能量为157 kJ/mol 。由于能量高，稳定性差，单重态氧的 1?g+ 态的寿命较 1?g 态的寿命短得多。 * 二）单重态氧的产生方法 由于基态氧向其单重态的跃迁是禁阻的，故不能直接光照 使其激发。染料敏化是光化学研究中最常用也是十分方便 的产生单重态氧的方法。 敏化剂必须具备的条件 1）在反应溶剂中有较大的溶解度 2）具有较大的摩尔消光系数 3）合适的最大吸收波长 4）较高的产生单重态氧的量子产率 5）敏化剂的三重态的能量应略高于单重态氧的能量 * The detection of single oxygen by its luminescence The absorption of some molecules that may act as endogenous photosensitizers to generate singlet oxygen * * The time-resolved single oxygen luminescence signals of