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维普资讯 化 工 进 展 2004年第23卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY ANDENGINEERINGPI RESS ·595 · 空心微球型纳米结构材料的制备及应用进展 乐 园 ， 陈建峰 汪文川 (1北京化工大学教育部超重力中心；2北京化工大学分子和材料模拟实验室，北京 100029) 摘 要 综述了近年来国际上空心微球结构类纳米材料的合成方法，如微乳液法、喷雾反应法、超声波法、模 板一界面反应法及逐层 自组装方法等，详细介绍了各种方法的特点，并说明了表征空心微球结构的实验手段 ， 如电子显微镜、x射线衍射、电子能谱及红外光谱等，同时评述了空心微球材料在应用方面的最新研究进展。 关键词 空心微球 ，纳米材料，合成，表征 中图分类号 TQ 174．75 文献标识码 A 文章编号 1000—6613(2004)06—0595—05 近年来，各种具有特殊结构和特殊形貌的纳米 该法是制备空心球的典型方法。在制备过程 材料引起了广泛的关注，其中之一是空心微球型纳 中，通过控制前驱体在核模板表面的沉淀或反应， 米结构材料。空心微球是由核硫 复合结构材料演 形成表面包覆的核硫 结构，用加热或化学反应的 变而来，可以通过调节异质核硫 复合粒子的结构 、 方法去除核模板，就得到了空心球结构，球的大小 尺寸及成分达到对其性质的可控调节，从而实现对 由模板颗粒的尺寸决定。用这种方法可制备出纳米 其光学、热学、电学、磁学以及催化性质的大范围 或微米尺度的金属或氧化物空心球。如Yang等 【] 裁剪_1’2J。由于这类结构的材料具有低密度、高比 用硫酸处理过的PS溶胶粒子作模板，钛酸丁酯在 表面的特性，而且其空心部分可容纳大量的客体分 直流电场下发生溶胶 一凝胶过程，煅烧除去 PS 子或大尺寸的客体，可以产生一些奇特的基于微观 后 ，形成的TiO2空心球具有层柱状的球壳。用此 “包裹”效应的性质，使得空心微球材料在医药、 方法合成的空心材料还包括金红石型TiOe[¨J、锐 生化和化工等许多技术领域都有重要的作用_1’3’4J。 钛矿型 TiO)晶体[引、Si02[6，16,17]、LiNbO3[8l、 如SiO2空心球可用做色谱分离的载体、控制药物 ZrO2~]以及Au[。。、Fe的氧化物[，]等。 缓释的载体及生化试剂或磁性物质的保护剂；Ti02 空心球在精细化工及光催化方面呈现出常规材料所 1．2 微乳液法 不具备的特殊功能，具有广泛的应用前景；含有 这种方法是以微乳液滴作模板，目标产物的前 Au、Ag等贵金属的空心球作为重要的催化材料， 驱体在液滴表面水解生成相应的氢氧化物或含水氧 也具有非常高的应用价值；此外，聚合物的空心球 化物 ，然后再经过缩聚反应形成稳定的胶体粒子包 可以包裹生化酶，用于酶催化反应，也可作为微反 覆在乳液液滴表面，形成乳液 胶的核壳结构， 应器 ，使某些特定的反应在其内发生。制备空心微 通过加入水和丙酮及其他有机溶剂的方法，使产物 球，一般都需要球型模板 ，最常用的模板是胶体粒 与微乳液分离，再煅烧除去表面活性剂和有机溶 子，如PS和 Si()，的胶体颗粒等_1’5’6J。随着合成 剂 ，得到 目标产物的空心球结构。用该方法可制备 技术的发展和完善，越来越多的物质可用作模板， 出纳米到微米尺度的空心球 ，并可制备出球壳含有 如表面活性剂囊泡 【、液 晶l、聚合物胶束l、 介孑L孔道的空心球。Zhao等[22J报道了TEOS在含 微乳液滴_1。J及无机化合物粒子luj等。与此同时， 有 PEO—PBO—PEO嵌段共聚物的W ／O微乳体系 喷雾反应技术、超声技术及 自组装技术等也被引入 中发生溶胶一