红外光谱2015-1.pptVIP

FTIR光谱仪的优点 扫描速度快（几十次/秒），信号累加，信噪比提高（n1/2）。 光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样品用量减少。 扫描速度快，可跟踪反应历程，作反应动力学研究，并可与GC、LC联用。 测量频率范围宽，可达到4500~6cm-1 杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.05/cm 对温度、湿度要求不高。 光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨损。 红外光谱的测定 红外光谱仪的波长范围通常在 2.5~25 mm，即4000~400 cm-1 之间 气体、液体、固体样均可以测定 测定所需样品量少（mg级） 不破坏样品，可以回收 有机化合物的红外光谱主要位于中红外区域 红外光谱的测定方法 样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要先 分离 固体样品：溴化钾压片法 糊状法（加石蜡油 Nujol调成糊状) 溶液法（溶剂CS2, CCl4 ,CHCl3) 薄膜法 (高分子化合物） 液体样品：液膜法 溶液法（水熔液样品可用AgCl池子） 气体样品：气体样品槽 5.3 影响振动频率的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动. 外部因素 测定条件及样品物理状态的影响 样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等均会产生影响。 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。 例如丙酮vC=O(气)＝1738 cm-1， vC=O(液)＝1715 cm-1。 固相测定重复性最好，用于鉴定最可靠。 键力常数与原子质量的影响 双原子分子的伸缩振动频率 式中：k — 化学键的力常数，单位为N.cm-1 μ — 折合质量，单位为 g 力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓(短)，k↑。 分子结构因素——内因 一些化学键的力常数、键长、键能与振动频率 化学键 键长（nm） 键能 （KJ mol-1） 力常数 k（N.cm-1） 频率范围 （cm-1） C―C 0.154 347.3 4.5 1150～1250 C＝C 0.134 610.9 9.6 1600～1680 C≡C 0.116 836.8 15.6 18 2060～2200 C≡N 2220~2260 诱导效应 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化，从而改变了键的力常数，使振动频率发生变化。 例如： 共轭效应 由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱，从而使力常数减小，使吸收频率降低。 例如： 在许多情况下，诱导效应和共轭效应会同时存在: RCOOR R1CO-NR2 RCOS-Ar ArCO-SR R1COR2 ?C=O 1735 1690 1710 1665 1715 ? (-I +C) (+C -I) (-I ? +C) (+C -I) 中介效应 即共振效应。最典型的例子是酰胺的羰基吸收频率均不超过1690cm-1 ，这是因为存在中介效应： 降低了羰基的双键性，因而吸收频率移向低波数。 环的张力 环状化合物环的大小不同影响键的力常数，使环内或环上基团的振动频率发生变化。 空间障碍 共轭体系具有共平面的性质，当共轭体系的共平面性被破坏，共轭体系亦受到影响，吸收频率将向较高波数移动。 跨环共轭效应 场效应 场效应（Field effect)是通过分子内空间相对位置起作用的，只有在立体结构上互相靠近的基团之间才能产生F效应，例如： 环己酮 4，4-二甲基环己酮 2-溴-环己酮 4，4-二甲基-2-溴-环己酮 ?C=O 1712 1712 1716 1728 ?-氯代丙酮的异构体的?C=O 吸收频率不同 氢键的影响 形成氢键后基团的吸收频率都会下降，但吸收强度增加。 例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使振动谱带变宽。 质量效应 含氢基团的氢被氘取代后，基团的吸收频率会向低波数方向移动。 影响红外光谱吸收强度的因素 极性大的基团，吸收强度大，C=O 比 C=C 强，