丙烯等规聚合Ziegler-Natta催化剂体系中给电子体化合物研究进展.pdf

第 6期 高 分 子 通 报 丙烯等规聚合 Ziegler—Natta催化剂体系中 给 电子体化合物的研究进展 温笑菁，冀 棉，逯 丽，牛 慧，董金勇 (中国科学院化学研究所 高分子科学与材料联合实验室 工程塑料重点实验室，北京 100190) 摘要 ：通过对丙烯等规 聚合 Ziegler-Natta催化剂体系 中给 电子体化合物的研究进展进行评述 ，论述 了给电 子体尤其是 内给 电子体在聚丙烯催化剂中的作用机理 ，着重讨论 了各种新型内给电子体、外给电子体化合物 的 设计原理及其对催化剂性能及丙烯聚合反应的调控作用 ，分析 了新型 内给 电子体化合物 1，3-二醚和琥珀酸酯 等的特点、给电子体化合物 的功能和作用机理，并提出综合考虑 内给电子体 的空间效应和 电子效应 以及 内、外 给电子体的匹配是给 电子体研究的发展方向。 关键词：丙烯等规聚合 ；Ziegler-Natta催化剂 ；内、外给电子体 ；研究进展 在丙烯聚合Ziegler—Natta催化剂的发展过程中，给电子体化合物的应用起着非常重要的作用。给电 子体化合物一般为 Lewis碱 ，通常是含氧、氮、磷、硅 的有机化合物，如酯类、醚类、胺类和硅烷类化合物。 在固体催化剂制备过程中加入的给电子体被称为内给 电子体 ，而加入到烯烃聚合体系的给电子体则被称 为外给电子体 。给电子体的作用随其化学组成和结构的不 同而有很大差异 。而且 ，由于加入量 、添加顺 序、与助催化剂作用方式的不同，即使同一给电子体对催化剂体系的影响也有很大差别 [1]。本文首先讨 论了丙烯等规聚合Ziegler-Natta催化剂中内、外给电子体的作用机理 ，综述了各类 内、外给电子体的发展 历史 ，然后着重讨论了各种新型内、外给电子体化合物 的设计及其对催化剂性能和丙烯聚合反应 的调控 作用，最后指出了内、外给 电子体研究的发展方 向。 1 丙烯等规聚合Ziegler—Natta催化剂 中给 电子体的作用机理 1．1 内给 电子体 人们对催化剂 中给电子体化合物的作用机理进行 了深入研究 。以MgC1载体型催化剂为例 ：催化 剂中存在着 MgC1z、TiC1与给电子体之间的相互作用 。以芳香单酯为给电子体时(如苯 甲酸 乙酯、苯 甲 酸 2一乙基己酯)，给电子体只能与 MgC1。配位 ，在表面形成MgC1：·单酯配合物。而以芳香双酯 (如邻苯二 甲酸二异丁酯 、邻苯二甲酸2一乙基己酯)为给电子体时，给电子体除与 MgC1。配位，在表面形成 MgC1 · 双酯配合物外 ，也有少量与TiC1反应[2]。毛柄权等用光电子能谱分析催化体系中给 电子体对钛 电子 状态的影响 ，指出给电子体通过 MgC1。对钛的电子状态间接产生影响 ]。 MgC1z／TIC1／给电子体之间相互作用可 以形成双金属配合物 。该种双金属配合物为双八面体结构 ， 其 中的Mg通过两个 Cl桥与Ti相结合，使其配位数为 6。另有 4个给电子体分子(如CH。COOC。H )与 Mg结合 ，使其配位数也为 6_5’63。 通常作为载体的MgC1z有 (IOO)和 (1lO)两个晶面，(11o)晶面的配位数是 4，而 (100)晶面的配位数 是 5，(110)晶面镁原子的酸性较 (100)晶面大 。同时MgC1。晶体存在边、角或结晶缺陷，这些缺陷上有许 多不饱和度 、路易斯酸碱强度和位阻等均不同的镁离子 ，这些暴露在外的镁离子与催化剂其它组分具有 配位能力_1]。如果 TiC1与 MgC1z的(11o)晶面配位 ，则形成的活性 中心有两个空位 ，一般认为它是无规 基金项 目：国家 自然科学基金 (No； 作者简介：温笑箐(1979--)，女，河北省秦皇岛市人，中国科学院化学研究所博士研究生，高分子化学与物理专业； 通讯作者 ，E-mail：jydong@iccas．ae．en． 高 分 子 通 报 2010年 6月 活性 中心 。 给电子体化合物为路易斯碱 ，它通过氧原子与 MgC1的(110)晶面配位 ，形成 1：1的配合物 ，占据一 个空位，从而阻止了无规活性中心的存在_7]。也有研究者认为内给电子体也与氯化镁的(1oo)晶面配