李刚翻译.docVIP

T. F.乔治和J.罗斯 规则，即，规则，即，光化学电环化反应通过反芳香性过渡态激励形式发生。这这条规则和埃文斯的规则，这不能不说一个反应过程是由过渡态的芳香决定，而不是电子运动的对称性，导致相同的预测为伍德沃德霍夫曼规则也适用于涉及非对称反应物的反应，转型和产品状态。如需进一步讨论，参见，例如，助教阮，莱斯Regles去伍德沃德 - 霍夫曼（Ediscience1970）。 HS泰勒，在物理化学一篇论文（范·诺斯特兰，纽约，1925年），第42,43页。 化学物理JOURKAL 55卷“，棕土8 10月15日1971 几何形状和基质隔离稀土卤化物的红外光谱I. LaF3, CeF3, PrF3, NdF3, SmF3, and EuF3 R. D.韦斯利和C. W. DEKocKt 化学俄勒冈州立大学的系，科瓦利斯，俄勒冈州97331 （收稿1971年5月17日） 镧，铈，镨，钕，钐，铕中分离固体氩，氪，氮稀土的三氟化物的红外吸收光谱（40-800 EM-I）已经获得。对氟化镧，CeF3，SmF3，和EuF3 只有非对称伸缩振动模式和弯曲模式进行观察；这些分子被分配一个平面配置。对于PrF3的对称和非对称伸缩振动分别与弯曲模式观察到一起;PrF3相应地分配了一个金字塔结构。目前NdF3的频谱，不能得到令人满意的解释，但需要一些可能性探讨。使用价力场近似，已经估计力常数是来自于测量基频和红外非活性对称伸缩的平面分子的频率。统计熵也被从振动数据和分子的几何形状计算，并与第三定律值进行比较。 I.引言 很少有人知道关于分子常数的称为和稀土氟化物分子的几何形状。例如，以前没有关于气态稀土卤化物的振动频率的测量，存在和唯一的调查结果是 Akishin等研究了电子衍射。在lax3和ndx3（X是F，Cl，Br，I）中的分子平面D3h解释。然而，akishin等人。在alkalineearth二卤化物先前的研究，解释他们的数据在一个线性的结构，因为被证实由分子束实验和基质隔离研究是不正确的。Zmbov和侯爵，在所有的稀土三氟化物中的质谱研究，在温度范围1200〜1500°K下只有单体的种类。最近，然而，斯金纳和瑟西在温度1220-1780°K. 范围内观察la2f6（g）。瑟西和同事也作出了扭转氟化镧，CeF3和PrF3积液的研究。这些研究,与质谱工作,给了在某些情况下含稀土氟化物的升华。 我们启动了目前的研究发现，稀土三氟化振动频率，并确定了红外光谱是否与平面D3H分子是一致的。这项研究的结果表明，氟化镧，CeF3，SmF3和EuF3是平面的，而PRF3是金字塔形的。对于NdF3得出的坚定结论在这个时候是不可能的。这些数据还允许这些分子的光谱熵的计算。在实验确定CeF3光谱熵的情况下，结果与第三定律相吻合。所有的数据均热可用于对其他分子第三定律的比较，但该固体在298°K，连同升华的测量熵和绝对熵的估计结果为：与光谱熵一致。 II.实验 高温间质隔离光谱一般技术已经由几个研究者描述。在目前的工作中，只有通过在一个寒冷的窗口由气相沉积制备的样品。通过水或钽或石墨细胞在烤箱里用低温恒温器的两个水冷电极支持分子蒸气。细胞通过传递交变电流通过电池本身被加热。基质气体通过管被附加到杜瓦提供制冷由液态氢Cryo-Tip空气产品。可以用本机得到约21°K的样品温度。在沉积过程中的窗口面向炉和基体的供应管。光谱被记录在贝克曼IR-11，覆盖范围33-800cm-1旋转窗90°拦截光谱仪的光束。使用了两种类型的冷窗：CSI，这是130 CM-I透明时，冷却到21°K，和高纯度单晶硅，由道康宁公司提供，这是相对透明的（25% - 35%）在最感兴趣的区域为33-800 cm-I。外窗使用高密度聚乙烯。 D. WESLEY .AN D C. W. DEKOCK 表1.实验红外吸收频率和分配LnF3分子在氩气，氪气，氮气和分配 氩 氪 氮 分配 LaF3 468 vwk 聚合物 472 wk(sh) 聚合物 457 vs l 478 vs