分子自由度_945509733.pdf

分子自由度 先谈一下分子的结合和运动。分子是各原子通过化学键结合到一起的，其中 每个原子会受到其它原子的作用力，这样每个原子有一个受力为零的位置，称为 平衡位置。想象一下，把每个原子的平衡位置当成一点，把这些点连起来构成一 个刚性架，那么分子的运动形态分成3 种：（1）质心的平动，（2 ）刚性架绕质心 的定点转动，（3 ）分子的振动，即每个原子在其平衡位置处所作的幅度不大的微 小振动。前2 种运动形态中，各原子之间是没有相对运动的，即原子相对位置保 持不变，可用刚体运动描述。而分子振动，就是指各原子之间的相对运动，或说 偏离平衡位置的运动（如果每个原子偏离平衡位置的位移相同，则新位置仍是平 衡位置，这只是相当于整体平移了一下，或绕某个瞬时轴转过相同的角度，新位 置也是平衡位置，只是整体转动了一下）。 我们讲自由度，总是很自然地按运动来分类，质心平动3，绕质心转动3， 剩下的3N-6 是振动。的确会有这样的困扰，同学会想象在质心系中N 个原子是 怎样运动的。实际上在质心系是看不出质心的平动的，因为质心系是零动量参考 系，在质心系看，质心位置保持不动，位矢是一常数。在质心系可看到刚性架的 “纯”转动，但必需想象此时各原子老老实实地呆在平衡位置上，选质心为角动 量参考点及刚性架的转动参考点，此时质心系是否是惯性系，对我们看到的“纯” 转动是没有影响的，因为对质心系角动量定理仍成立，与质心系是否是惯性系无 关。振动形态怎么看，振动形态需要到与刚性架一起转动的参考系中看，但这是 非惯性系，转动会对振动有影响。所以想看看“纯”振动，就得想象分子不转动， 但是如果分子不转动，那也就用不着跑到这转动参考系看了，在质心参考系看就 可以了，但质心参考系如果不是惯性系，则质心的运动也会影响所看到的“纯” 振动。通常我们会假设分子是自由的，这样分子的动量和角动量守恒。质心系是 惯性系，所以质心平动不会影响“纯”振动了，但是转动和振动之间的影响还是 无法消除的。振动和转动无法影响平动，因为质心平动是由分子所受外力决定的。 总结一下： 质心平动：运动状态由合外力决定，对自由分子，合外力为零，动量守恒，质心 匀速运动，质心系是惯性系。 绕质心的定点转动：运动状态由合外力矩决定，对自由分子，合外力矩为零，分 子总角动量守恒，转动状态不变。但注意，角动量守恒，不意味着转 动能守恒，道理和动量守恒，动能不一定守恒一样。对自由分子，转 动能可能不守恒是因为内力矩做功的缘故。分子如果振动，各原子偏 离平衡位置产生内力，内力矩可能会做功。即从能量角度看，振动和 转动之间有耦合，称为振转耦合，即转动能和振动能之间可以相互转 化（也可以简单地从转动惯量发生变化理解，原子作微小振动，使刚 性架形状发生微小畸变，则分子绕质心的转动惯量发生微小变化，从 而使转动能发生变化）。通常这种耦合是很小的，可以忽略，也就是 说振动和转动相互独立，可以分开处理。在这种近似下，在转动参考 系中，应该能看到“纯”振动的。 偏离平衡位置的振动：运动状态由外力和内力决定，对自由分子，由内力决定， 每个原子所受合内力是由原子之间总的势能决定的。 平常所谓的平动、转动、振动指的是理想情况，即平动、转动和振动是独立的， 振动和转动之间没有耦合。 接下来的问题是：平动和转动好理解，为什么剩下的3N-6 都是振动。以自 由分子为例作一简单说明，分3 步： （1）分子能量为原子的总动能加原子之间的总势能： ε T +V 1 2 2 2 1 2 2 2 1 2 2 2 & & & & & & & & & + + + + + + + + T m (x y z ) m (x y z ) ,..., m (x y z ) 1 1 1